一种基于手性共价有机骨架化合物的电化学传感器制造技术

本发明专利技术公开了一种基于手性共价有机骨架化合物的电化学传感器，属于电化学检测技术领域。本发明专利技术的电化学传感器是将共价有机骨架化合物COF‑CTpPa‑2修饰到基体电极上得到的，可用于对具有π共轭结构的小分子电活性物质的富集和分离，且当物质分子直径小于COF‑CTpPa‑2孔径时，物质的苯环数越多，传感器对于物质的富集作用越明显，同时还能用于手性化合物的区分鉴定。

An electrochemical sensor based on chiral covalent organic frameworks

The invention discloses an electrochemical sensor based on chiral covalent organic skeleton compound, which belongs to the technical field of electrochemical detection. The electrochemical sensor of the present invention is obtained by modifying the covalent organic skeleton compound COF_CTpPa_2 onto the substrate electrode, and can be used for the enrichment and separation of the small molecule electroactive substances with the conjugated structure of pi. When the molecule diameter of the substance is less than the pore diameter of COF_CTpPa_2, the more benzene rings the substance has, and the sensor can be used for the substance. The enrichment is more obvious and can be used for the identification and identification of chiral compounds.

【技术实现步骤摘要】
一种基于手性共价有机骨架化合物的电化学传感器
本专利技术涉及一种基于手性共价有机骨架化合物的电化学传感器，属于电化学检测

技术介绍
1975年，对于只限于对裸电极或电解液界面进行研究的传统电化学有了突破，开创了人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面进行分子裁剪，按设想给电极赋予功能化。基于此，修饰电极便发展起来，并在目前看来它仍是电化学十分活跃的研究领域之一。其中毋庸置疑的是，修饰材料的选择是修饰电极研究过程中关键性的一部分，优良的修饰材料能够通过物理和化学方法对电极表面进行修饰，改变电极界面区，从而增大电极表面的活性面积，提高电极的选择性、精密度和灵敏度等分析性能，放大检测信号以满足微量物质的富集检测。当前，修饰材料种类众多、性能各异，使得修饰电极的种类也大大增多，功能也各有不同，纳米材料作为一种新型且具有特殊物理化学性质的材料，能够提高电极的催化性能、灵敏性以及稳定性等，已被广泛运用于电极修饰中，运用纳米材料作为电极的修饰材料也成为修饰电极领域不可逆转的发展方向。共价有机骨架(CovalentOrganicFrameworks,COFs)是一类结晶性的有机多孔材料，由含特殊基团的有机前躯体通过共价键连接而形成，能够引入特定的分子识别或是催化位点，晶体密度较低，其具有孔径可调，比表面积大、以及热稳定、化学性质稳定等优点，在储氢、储能，催化以及吸附方面有巨大的潜能。Yaghi小组报道了一系列微孔和介孔范围的COFs材料，并将其运用在气体储存方面，具有良好的效果。H.Xu等将COFs材料运用于催化研究，实现了材料在不对称催化以及高效催化Diels-Alder反应上的应用。日本JiangD.L.教授等报道合成了PPY-COF材料，此材料具有半导体功能，在可见光诱导下可产生电流。N.Huang等也通过光照和热处理条件的改变，合成得到了可由外界刺激控制半导体性能的光敏智能复合材料photo-responsive2DCOF，为未来COFs应用于智能材料领域提供了参考。综上所述，COFs材料在众多领域都具有不错的应用前景。也有报道将COFs材料运用于电化学传感领域。比如，王阿丽等利用多功能的富碳氮杂化共价有机骨架材料修饰电极，用来检测溶液中的Pb2+。白茹燕等将Au、Pt、AuNPs和Ag等金属离子负载到COFs表面，制备电化学生物传感器，用于检测癌胚抗原、C-反应蛋白和前列腺特异性抗原等疾病标志物。但目前关于COFs材料在电化学传感上的应用研究很少，尚处于起步阶段。COFs的设计要求很高，需要构建单元具有可发生可逆反应的基团，且构建单元必须满足其在空间结构上能够很好排列成设计的结构。COFs的合成条件也相对苛刻，需要反应溶剂的选择和负压封闭系统的运用。构建功能化COFs材料，需要得到的材料同时具有晶型、多孔以及功能性，所以更是一个巨大的挑战。由于设计、合成、功能化上的诸多困难，限制了它的分析应用。目前尚无构建出具有这一性能的COFs电化学传感器，所以本专利技术创造性地设计出这一基于手性共价有机骨架材料的电化学传感器，并应用于手性化合物和具有π共轭结构的小分子电活性物质的传感。本专利技术设计合成了孔径可调的COF-TpPa-1、COF-TpPa-2和COF-TpBD，并将手性基团载入到COF-TpPa-2材料中，合成具有手性功能和π-π共轭集聚的COF-CTpPa-2。
技术实现思路
为了解决上述提出的问题，本专利技术构建了一种新型的电化学传感器，可用于具有π共轭结构的小分子电活性物质的富集传感，同时还能用于手性化合物的区分鉴定。本专利技术的第一个目的是提供一种电化学传感器，是将共价有机骨架化合物COF-CTpPa-2修饰到基体电极上得到的。在一些实施方式中，所述COF-CTpPa-2，是指在超声条件下(80W，10min)将1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp，0.1mmol)与具有手性的二乙酰酒石酸酐(1.2mmol)分别分散在无水的四氢呋喃(10mL)中；然后在室温且充满氩气的条件下，将二乙酰酒石酸酐分散液逐滴加入到Tp溶液中，混合物在60℃下回流24h，再冷却至室温；加入水(10mL)延缓反应，最后当溶液蒸发掉后，将黄绿色的残渣在真空条件下水洗干燥，即得到CTp。将得到的CTp(0.1mmol)、2,5-二甲基苯二胺(Pa-2，0.15mmol)、乙醇(18mL)和无水四氢呋喃(2mL)在超声条件(80W，10min)下均相分散；随后转移至带有冷凝器的三颈烧瓶，在80℃且充满氩气的条件下，回流4h；得到的深红色的沉淀物用无水四氢呋喃和乙醇清洗三遍，最后在120℃的真空条件下干燥24h，即得到手性共价有机骨架化合物(COF-CTpPa-2)。在一些实施方式中，所述COF-CTpPa-2修饰的电化学传感器的制备，是先将COF-CTpPa-2溶于乙醇-Nafion溶液中，然后将COF-CTpPa-2溶液滴涂于电极，再置于室温下干燥，得到CTpPa-2电化学传感器。在一些实施方式中，所述COF-CTpPa-2修饰的电化学传感器的制备是：(4)将COF-CTpPa-2溶于乙醇-Nafion溶液，并持续超声至COF-CTpPa-2均匀分布于乙醇-Nafion溶液中，并冷藏储存；(5)利用氧化铝粉末对电极进行研磨抛光，然后依次将电极在硝酸、乙醇、水中超声，用氮气吹干；(6)将COF-CTpPa-2溶液滴涂于电极，再置于室温下干燥。在一些实施方式中，所述COF-CTpPa-2修饰的电化学传感器的制备，具体是：(1)将2.5mgCTpPa-2溶于5mL乙醇-Nafion溶液，并持续超声3小时至COF-CTpPa-2均匀分布于乙醇-Nafion溶液中，并于4℃下冷藏储存；(2)利用3μm和0.05μm氧化铝粉末对电极进行研磨抛光，然后依次将电极在硝酸(浓硝酸:水，1:3，V:V)超声30s，乙醇中超声1min，水中超声1min，用氮气吹干；(3)将5μLCOF-CTpPa-2溶液滴涂于电极，并置于室温下干燥，COF-CTpPa-2电化学传感器即制备完成。本专利技术的第二个目的是提供所述电化学传感器的应用。在一些实施方式中，所述应用，包括利用COF-CTpPa-2的大π共轭体系通过π-π共轭作用实现对于具有π共轭结构的小分子电活性物质的富集、分离或者富集、分离与检测。在一些实施方式中，所述应用，是用于具有共轭结构的小分子电活性物质的富集、分离或者检测，包括1-OHP、2-N、苯酚、苯甲酸和9-蒽甲酸等。在一些实施方式中，所述应用，是利用手性共价有机骨架化合物COF-CTpPa-2的手性结构对手性化合物的区分鉴定，比如D-酪氨酸和L-酪氨酸。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术的电化学传感器，制备方法简便；(2)本专利技术的COF-CTpPa-2电化学传感器，导电性能好、电容性能优异；(3)本专利技术的COF-CTpPa-2电化学传感器，应用于具有π共轭结构小分子电活性物质的富集，发现物质的分子直径小于COF-CTpPa-2孔径时，传感器对于物质的富集作用明显；(4)在环境污染物中，芳香族化合物是其中一大类物质，对于人体健康和环境都有着极大的危害。而本专利技术的COF-CTpPa-2电化学传感器，可应用于对具有π共轭结构小分子电活性物质的富集和分离，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器是将手性共价有机骨架化合物COF‑CTpPa‑2修饰到基体电极上得到的。

【技术特征摘要】
1.一种电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器是将手性共价有机骨架化合物COF-CTpPa-2修饰到基体电极上得到的。2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述基体电极可以是玻碳电极，金电极，不锈钢电极，丝网印刷电极等。3.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述COF-CTpPa-2的制备是：1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)与具有手性的二乙酰酒石酸酐发生酯化反应，功能化后形成(CTp)，CTp与2,5-二甲基苯二胺(Pa-2)缩合形成COF-CTpPa-2；其中COF-CTpPa-2的孔径为4.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器的制备，是先将COF-CTpPa-2溶于乙醇-Nafion溶液中，然后将COF-CTpPa-2溶液滴涂于电极上，再置于室温下干燥，得到COF-CTpPa-2电化学传感器。5.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述C...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞月红，王黎，沈晓芳，钱海龙，严秀平，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32