综合回收废旧锂离子电池正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种综合回收废旧锂离子电池正极材料的方法，属于锂离子电池材料回收技术领域。本发明专利技术先将废旧锂离子电池拆分、破碎筛选得到的正极材料粉料与一定量的煤粉、焦粉等含碳固体还原剂，及适量浓硫酸混合均匀，然后在100‑300℃条件下反应熟化一段时间后得到固体熟料，将固体熟料用水或稀硫酸进行浆化浸出，得到含有用元素的浸出液，从浸出液中回收锂、钴、镍、锰、钒等。本方法无需焙烧活化工序，能耗低、环境污染少；使用源广价廉的试剂，成本低；采用浓硫酸熟化反应条件，有用元素回收率高。

Comprehensive recovery of spent cathode materials for lithium-ion batteries

The invention discloses a method for synthetically recovering waste lithium-ion battery cathode material, belonging to the technical field of lithium-ion battery material recovery. The invention firstly separates and crushes waste lithium ion batteries and screens the cathode material powder with a certain amount of coal powder, coke powder and other carbon-containing solid reductants, and mixes the appropriate amount of concentrated sulfuric acid evenly, and then reacts and cures for a period of time at 100 300 C to obtain the solid clinker, and slurries the solid clinker with water or dilute sulfuric acid. Leaching, obtaining leaching solution containing elements, recovering lithium, cobalt, nickel, manganese and vanadium from leaching solution. This method needs no roasting and activation process, has low energy consumption and environmental pollution, uses a wide range of inexpensive reagents with low cost, and uses concentrated sulfuric acid to ripen the reaction conditions, with high recovery of useful elements.

【技术实现步骤摘要】
综合回收废旧锂离子电池正极材料的方法
本专利技术属于锂离子电池材料回收
，尤其涉及一种综合回收废旧锂离子电池正极材料中有用元素的方法。
技术介绍
锂离子电池因工作电压和比能量高，放电电压平稳，质量轻且体积小，循环寿命长，加之无记忆效应等优点，被广泛地应用在便携式设备、电动汽车、储备电源、卫星等领域。随着锂离子电池技术进步，产量增加，其废弃量也在逐年增加。锂离子电池报废年限一般为2～3年，目前回收体系尚未成规模，回收率低，绝大多数废旧锂离子电池未得到有效处理，不仅污染环境，而且浪费大量有用资源。因此，废旧锂电池资源回收利用产业亟待推进。针对废旧锂离子电池的处理和回收，国内外研究人员进行了大量研究，其中湿法冶金、火法冶金、湿法火法相结合的工艺具有显著特点，废旧锂离子电池正极材料处理方法中，基于湿法冶金的回收工艺相对成熟，行业内应用比较广泛。锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和镍钴锰三元正极材料等，为了回收镍钴锰等有价金属，应用最广泛的是将正极材料与无机酸反应并以过氧化氢为还原剂浸出有价金属。由于盐酸和硝酸浸出正极材料过程中产生氯气和氮氧化物，存在安全和污染问题，所以目前无机酸浸出主要为碱浸除铝—碱浸渣硫酸+H2O2浸出—净化—萃取—有价金属盐生产。CN103035977A公开了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，主要是采用盐水放电—人工拆解—碱浸分离(或低温焙烧)—还原酸浸(硫酸+双氧水)—化学沉淀，提取正极材料中的有价金属。这种工艺流程中，核心在于正极材料的浸出过程，浸出过程直接决定了有价金属回收率，其效果也会在很大程度上影响后续除杂过程，其速率影响整体流程的速率。由于需要消耗大量双氧水，成本高。CN101519726A公开了一种通过焙烧处理废旧锂离子电池回收有价金属的方法，其主要是将钴酸锂正极材料在500～850℃焙烧脱胶，再与浓硫酸及硫酸盐混合调浆，在电炉内350～600℃进行二次焙烧，使铜、钴等金属转化成可溶于水的硫酸盐，萃取回收铜和钴，再用碳酸钠沉锂。该方法虽然获得较高的金属回收率，但是耗酸大，能耗高，成本高，焙烧产生大量有毒气体，安全性低，不利于环保。CN107083483A和CN106921000A公开了一种球磨机械活化浸出方法，缩短浸出时间，提高金属浸出率，减少浸出液量。该方法同样需要消耗大量酸和还原剂，浸出球磨对设备要求高，增加能耗和成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有废旧锂离子电池正极材料综合回收有用元素技术中的不足，提出了一种基于固体还原剂与浓硫酸混合熟化处理废旧正极材料的综合回收技术，本技术无需焙烧活化工序，能耗低、环境污染少；使用源广价廉的试剂，成本低；采用浓硫酸熟化反应条件，有用元素回收率高。本专利技术的目的通过以下技术方案实现。综合回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池正极材料、浓硫酸和固体还原剂按比例配料制成混合料，混合料经反应熟化得到固体熟料。(2)将步骤(1)得到的固体熟料用水或稀酸浆化浸出，然后固液分离得到浸出液。(3)将步骤(2)得到的浸出液进一步处理回收有用元素。进一步地，步骤(1)所述的废旧锂离子电池正极材料为废旧锂离子电池经拆分、粉碎得到的正极粉体材料，含有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料中的一种或多种。进一步地，步骤(1)所述的固体还原剂为煤粉、焦粉、炭粉中的一种或多种，优选固定碳含量不低于50％的煤粉。进一步地，步骤(1)所述反应熟化的熟化条件为：熟化温度100～350℃、熟化时间0.5～8h，优选熟化温度150～300℃、熟化时间1～4h。进一步地，步骤(2)所述的浆化浸出条件为：浸出温度30～95℃，浸出时间10～120min。所述的稀酸为质量浓度≤10％的稀硫酸。进一步地，步骤(1)所述浓硫酸的质量浓度≥80％。进一步地，步骤(1)所述的按比例混合，是指浓硫酸中的硫酸摩尔数与正极材料中所有金属元素的总摩尔数之比为1:1～3:1，固体还原剂中的总炭摩尔数与正极材料中所有金属元素的总摩尔数之比为1:6～2:1。在一些实施方案中，允许电池正极材料、固体还原剂中含一定水分，其水分允许含量以配料后的混合料中硫酸质量浓度不低于70％为限。在一些实施方案中，步骤(2)所述的浆化浸出时，可以补充适量双氧水，双氧水加入量按过氧化氢质量计为废旧锂离子电池正极材料质量的1％～10％。在一些实施方案中，可向混合料中通入水蒸气升温至≥100℃以引发熟化反应，优选升温至120～150℃进行引发。在一些实施方案中，废旧锂离子电池正极材料可先用碱液预处理，然后再与浓硫酸、固体还原剂配料制成混合料。所述碱液预处理是：将废旧锂离子电池正极材料与质量浓度5％～30％的氢氧化钠溶液在25～100℃下搅拌预处理一段时间，过滤得到预处理渣，然后将预处理渣与浓硫酸、固体还原剂一起混合制成混合料。本专利技术提供的综合回收废旧锂离子电池正极材料的方法，将废旧锂电池正极材料与含碳固体还原剂、浓硫酸直接混合后进行反应熟化，避免使用或者仅需少量添加价格昂贵且不便储运的双氧水等还原试剂，含碳固体还原剂价廉易得，有利于降低综合回收成本；且由于熟化反应在较高温度环境下进行，反应快速、完全，有用元素回收率高，硫酸利用率高；同时熟化时可充分利用反应热，降低能耗。附图说明图1为本专利技术的方法的原则流程图。具体实施方式以下结合图1对本专利技术做出进一步说明。本专利技术的一种废旧锂离子电池正极材料综合回收的方法，将拆解、粉碎后的废旧锂离子电池正极材料与质量浓度≥80％的浓硫酸、固体还原剂按比例配料制成混合料，其中浓硫酸中的硫酸摩尔数与正极材料中所有金属元素的总摩尔数之比为1:1～3:1，固体还原剂中的总炭与正极材料中所有金属元素的总摩尔数之比为1:6～2:1；混合料经反应熟化一段时间得到固体熟料，反应熟化条件为：熟化温度100～350℃、熟化时间0.5～8h，优选熟化温度150～300℃、熟化时间1～4h；然后用水或稀酸对熟料进行浆化浸出，浸出温度30～95℃，浸出时间10～120min；浸出后过滤得到浸出液，然后从浸出液中回收锂、钴、镍、锰、钒等有用元素。所述的正极材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料中的一种或多种混合物。所述的固体还原剂为煤粉、焦粉、炭粉中的一种或多种，优选固定碳含量不低于50％的煤粉。在一些实施方案中，允许电池正极材料、固体还原剂中含一定水分，其水分允许含量以配料后的混合料中硫酸质量浓度不低于70％为限。在一些实施方案中，可向混合料中通入水蒸气升温至≥100℃以引发熟化反应，优选升温至120～150℃进行引发。在一些实施方案中，步骤(2)的浆化浸出时，可以补充适量双氧水，双氧水加入量按过氧化氢质量计为废旧锂离子电池正极材料质量的1％～10％。在一些实施方案中，废旧锂离子电池正极材料可先用碱液预处理，然后再与浓硫酸、固体还原剂配料制成混合料。预处理条件：将废旧锂离子电池正极材料与质量浓度5％～30％的氢氧化钠溶液在25～100℃下搅拌预处理一段时间，过滤得到预处理渣，然后将预处理渣与浓硫酸、固体还原剂一起混合配料。以下用非限定性实施例对本专利技术的方法作进一步的说明，以有助于理解本专利技术的内容及其优点，而不作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.综合回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池正极材料、浓硫酸和固体还原剂按比例配料制成混合料，混合料经反应熟化得到固体熟料；(2)将步骤(1)得到的固体熟料用水或稀酸浆化浸出，然后固液分离得到浸出液；(3)将步骤(2)得到的浸出液进一步处理回收有用元素。

【技术特征摘要】
1.综合回收废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池正极材料、浓硫酸和固体还原剂按比例配料制成混合料，混合料经反应熟化得到固体熟料；(2)将步骤(1)得到的固体熟料用水或稀酸浆化浸出，然后固液分离得到浸出液；(3)将步骤(2)得到的浸出液进一步处理回收有用元素。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的废旧锂离子电池正极材料为废旧锂离子电池经拆分、粉碎得到的正极粉体材料，含有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的固体还原剂为煤粉、焦粉、炭粉中的一种或多种，优选固定碳含量不低于50％的煤粉。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应熟化的熟化条件为：熟化温度100～350℃、熟化时间0.5～8h，优选熟化温度150～300℃、熟化时间1～4h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的浆化浸出条件为：浸出温度30～95℃，浸出时间10～120min，所述的稀酸为质量浓度≤10％的稀硫酸。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋训雄，赵峰，汪胜东，蒋伟，刘巍，李达，
申请(专利权)人：北京矿冶科技集团有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11