一种酸分解黑白钨混合矿制备钨产品的方法技术

本发明专利技术涉及一种酸分解黑白钨混合矿制备钨产品的方法，该方法以黑白钨混合矿为原料，包括如下步骤：(1)浸出反应；(2)过滤洗涤；(3)过氧化氢萃取‑分解提取钨；(4)过氧化氢多次溶解‑分解提纯钨酸；(5)纯钨酸煅烧制备三氧化钨；(6)过氧钨酸溶液喷雾热解制备氧化钨和钨粉。本发明专利技术所述方法只消耗便宜易得的硫酸，极大降低黑白钨混合矿分解成本；采用硫酸分解，分解渣为石膏，可以用做建材，不产生危废碱煮渣，极大降低企业生产与运营成本；采用过氧化氢作为钨酸的萃取剂，不产生氨氮废水，革除了钨冶炼沿用多年产生氨氮废水的工艺，极大降低环保成本；直接生产各种钨的终端产品和钨粉，提高了钨冶炼企业的产品附加值。

Method for preparing tungsten products by acid decomposition of mixture of black and white tungsten ores

The present invention relates to a method for preparing tungsten products by acid decomposition of wolframite-scheelite mixture. The method uses wolframite-scheelite mixture as raw material and comprises the following steps: (1) leaching reaction; (2) filtration and washing; (3) extraction of tungsten by hydrogen peroxide decomposition and extraction; (4) multiple dissolution of hydrogen peroxide decomposition and purification of tungstic acid; (5) preparation of trioxide by calcination of pure tungstic acid. Tungsten oxide and (6) tungsten oxide and tungsten powder were prepared by spray pyrolysis of peroxy tungstic acid solution. The method consumes only cheap and easily available sulfuric acid and greatly reduces the decomposition cost of wolframite-scheelite mixture; uses sulfuric acid to decompose the slag into gypsum, can be used as building materials, does not produce dangerous waste alkali boiling slag, greatly reduces the production and operation cost of enterprises; uses hydrogen peroxide as extractant of tungstic acid, does not produce ammonia nitrogen wastewater. The process of producing ammonia nitrogen wastewater in tungsten smelting for many years has been eliminated, and the environmental protection cost has been greatly reduced; the terminal products of tungsten and tungsten powder have been produced directly, and the added value of the products of tungsten smelting enterprises has been increased.

【技术实现步骤摘要】
一种酸分解黑白钨混合矿制备钨产品的方法
本专利技术涉及化工生产领域，具体涉及一种酸分解黑白钨混合矿制备钨产品的方法。
技术介绍
目前工业上处理黑白钨混合矿的主流技术为，先采用氢氧化钠压煮得到粗钨酸钠溶液和碱煮渣。粗钨酸钠溶液经过加入大量水稀释后通过离子交换技术进行转型为钨酸铵溶液，也有采用溶剂萃取的方法转型成钨酸铵溶液。这个主流技术目前面临几个严重的问题：第一，碱压煮需要消耗氢氧化钠或者碳酸钠等碱，这些试剂目前价格很贵达到，特别是氢氧化钠达到5000～6000元/吨，因此黑白钨混合矿分解成本很高；第二，碱压煮将会产生碱煮渣，目前已被列为国家危险废弃物目录，钨冶炼企业不得随意处理，必须交给有资质的企业有偿处理，而且国家还对产生的危废碱煮渣收取2000元/吨的环保税，这些极大增加了钨冶炼的成本；第三，为了生产杂质含量合格的钨产品，目前的钨冶炼工艺过程中还必须用到氨水或者氯化铵等氨类试剂作为转型试剂，因此生产过程中不可避免会产生大量氨氮废水，导致污染环境。为了解决目前钨冶炼面临的经济和环保问题，亟需开发一种新的钨冶炼技术。为了降低钨矿分解成本，同时又不产生危废碱煮渣就不能采用碱性试剂进行黑白钨混合矿的分解，那么就只能采用酸性试剂进行钨矿分解。实际上，很早就有采用盐酸和硝酸来分解黑白钨混合矿，但分解分解效果有限；李小斌等采用硫酸来分解黑白钨混合矿，在优化的实验条件下黑白钨混合矿能大部分分解。钨矿经过酸分解后，转化为钨酸。为了制备合格的钨产品，转化生成的钨酸通常采用氨水进行溶解得到钨酸铵溶液，也有采用碳酸铵溶解对钨酸进行溶解得到钨酸铵溶液。在对酸分解渣进行氨或碳酸铵溶解洗涤时，不可避免会产生含氨氮废水。溶解得到的钨酸铵溶解再经蒸发结晶制备APT，在这个过程中将会产生大量含氨蒸汽，需要专门的装置对氨气进行吸收处理。有些企业采用盐酸吸收氨气后再并入废水中，形高浓度氨氮废水。结晶母液是一个饱和钨酸铵溶液，在进行处理回收钨时也会产生的氨氮废水。目前环保对钨冶炼氨氮废水排放管控极其严格，想要达标排放，必须加大氨氮废水治理的投入，势必会增加企业的生产成本。另外，为了生产后续的钨产品(氧化钨)，钨粉或者碳化钨，钨的初产品APT还必须经过煅烧过程。而煅烧过程也将大量产生含氨废气，不处理将会直接污染空气，经专门装置吸收后也还需无害化处理才能排放。由此可见，目前的钨冶炼工艺是无法避免氨氮的产生，这样必然在一定程度上会造成氨氮的污染。在传统的基于酸法钨冶炼工艺过程中，引入氨是为了便于钨酸与其它杂质分离。由于氨水或者碳酸铵是一种弱碱，在溶解钨酸的同时其它杂质却难以溶解，因而有利于钨酸的选择性溶解。既然氨会造成氨氮污染而不能采用，那有没有其它试剂也能选择性的溶解钨酸呢？很早就有研究表明过氧化氢对钨具有很强的络合能力，因此有人在酸分解钨矿过程中加入一定量的过氧化氢形成可溶性的过氧钨酸从而避免分解过程中形成钨酸包裹而影响黑白钨混合矿的酸分解。专利文献CN105200246A的技术方案中记载采用双氧水可以溶解酸分解钨酸钠和钼酸钠的混合溶液后得到钨酸和钼酸的混合酸。由于此专利技术过氧化氢溶解的钨酸和钼酸相对较纯，只含有不易洗涤干净的钠离子，而没有其它的杂质，溶解相对容易。而且其专利技术的主要目的是根据过氧钨酸和过氧钼酸的在酸性溶液稳定差异对钨钼进行分离，并没有涉及钨的提纯方法。过氧钨酸是一种不稳定的配合物，较易分解生成钨酸。蒋安仁等就通过向钨酸钠溶液中加入一定量的过氧化氢，并调节溶液酸度，再分解过氧钨酸根，制备得到钨酸。另外郭烈锦等将钨酸和过氧化氢混合制备成浓度仅为0.005mol/L的前驱液，然后通过超声喷雾热解将前驱液喷到250℃的ITO玻璃基质上，首先得到一层钨酸的薄膜，然后经过后续的550℃的热处理才能得到三氧化钨薄膜，此过程的实质是通过喷雾热解制备钨酸薄膜的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，拟提供一种酸分解黑白钨混合矿制备钨产品的方法。具体而言，本专利技术提供的酸分解黑白钨混合矿制备钨产品的方法流程示意图可参考图1所示。本专利技术所述方法包括如下步骤：(1)浸出反应：将黑白钨混合矿加入到硫酸溶液中进行浸出反应；(2)过滤洗涤：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；在所述浸出液中补加硫酸后返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；(3)过氧化氢萃取-分解提取钨：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与过氧化氢溶液混合进行钨的萃取反应，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液和石膏；将所述过氧钨酸溶液加热或通入SO2至过氧钨酸完全分解析出钨酸；(4)过氧化氢多次萃取-分解提纯钨酸：对步骤(3)所得钨酸中杂质含量进行检测，如杂质含量符合标准要求则将所述钨酸直接用于后续步骤，如杂质含量超过标准要求则加入过氧化氢溶液重复步骤(3)操作至少一次，直至得到杂质含量符合标准要求的钨酸；以所述杂质含量符合标准要求的钨酸为原料，采用如下步骤(5)或步骤(6)～(7)进行处理：(5)纯钨酸煅烧制备三氧化钨：将杂质含量符合标准要求的钨酸进行煅烧，得到粉状三氧化钨；(6)过氧钨酸溶液喷雾热解制备氧化钨和钨粉：将杂质含量符合标溶解进行钨的萃取反应，得到纯的过氧钨酸溶液；(7)将所述纯的过氧钨酸溶液在非还原条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状三氧化钨；和/或，将所述纯的过氧钨酸溶液在还原条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状蓝色氧化钨、紫色氧化钨和/或钨粉。本专利技术所针对的原料黑白钨混合矿的品位为10～65％，粒度小于300μm。本专利技术步骤(1)所述浸出反应中：所述硫酸溶液的浓度为50～500g/L。所述反应过程中还可以加入一定量的固体钨酸，还可以加入一定量的CaSO4作为晶种，所述固体钨酸和CaSO4的加入量均为黑白钨混合矿质量的0～20％；反应过程中还可以加入一定量的氧化剂以促进反应的进行，如通入氧气、硝酸、过氧化氢、次氯酸钠等。该步骤反应的液固比优选为3:1～10:1。作为一种优选方案，步骤(1)的反应可在50～250℃、0～10Mpa条件下进行，反应时间优选为1～6小时。本专利技术步骤(2)所述过滤洗涤中：在所述浸出液中补加一定量的酸，使酸液的浓度与步骤(1)中采用酸的浓度相同，继而可返回步骤(1)作为原料进行浸出反应。本专利技术步骤(3)所述过氧化氢萃取-分解提取钨中：所述过氧化氢溶液的质量浓度为5～30％；过氧化氢的加入量与分解渣中钨酸的摩尔优选比0.5～2:1。作为一种优选方案，所述萃取反应在温度10～40℃条件下反应10min～2.0h。所述萃取反应完成后，对产物经过滤得到过氧钨酸溶液和硫酸钙渣(即石膏)。然后将所述过氧钨酸溶液加热到50～90℃，或者直接向过氧钨酸溶液中通入SO2并控制溶液中硫酸浓度0.1mol/L～2.0mol/L，直至过氧钨酸完全分解，可析出钨酸。本专利技术步骤(4)所述过氧化氢多次溶解-分解提纯钨酸的操作可视原料不同重复的次数也不同。当黑白钨混合矿品位高时，步骤(3)所得钨酸晶体中杂质含量可直接符合标准要求，则将所述钨酸直接用于后续步骤即可，可直接省略提纯过程；当黑白钨混合矿品位较低时，步骤(3)所得钨酸中杂质含量超过标准要求，则需要在所述钨酸中加入过氧化氢溶液重复步骤(3)操作至少一次，即采用过氧化氢进行提纯，直至得到杂质含量符合标本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸分解黑白钨混合矿制备钨产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)浸出反应：将黑白钨混合矿加入到硫酸溶液中进行浸出反应；(2)过滤洗涤：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；在所述浸出液中补加硫酸后返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；(3)过氧化氢萃取‑分解提取钨：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与过氧化氢溶液混合进行钨的萃取反应，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液和石膏；将所述过氧钨酸溶液加热或通入SO2至过氧钨酸完全分解析出钨酸；(4)过氧化氢多次萃取‑分解提纯钨酸：对步骤(3)所得钨酸中杂质含量进行检测，如杂质含量符合标准要求则将所述钨酸直接用于后续步骤，如杂质含量超过标准要求则加入过氧化氢溶液重复步骤(3)操作至少一次，直至得到杂质含量符合标准要求的钨酸晶体；以所述杂质含量符合标准要求的钨酸为原料，采用如下步骤(5)或步骤(6)～(7)进行处理：(5)纯钨酸煅烧制备三氧化钨：将杂质含量符合标准要求的钨酸进行煅烧，得到粉状三氧化钨；(6)过氧钨酸溶液喷雾热解制备氧化钨和钨粉：将杂质含量符合标准要求的钨酸与过氧化氢溶液混合溶解，得到纯的过氧钨酸溶液；(7)将所述纯的过氧钨酸溶液在非还原条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状三氧化钨；和/或，将所述纯的过氧钨酸溶液在还原条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状蓝色氧化钨、紫色氧化钨和/或钨粉。...

【技术特征摘要】
1.一种酸分解黑白钨混合矿制备钨产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)浸出反应：将黑白钨混合矿加入到硫酸溶液中进行浸出反应；(2)过滤洗涤：将步骤(1)所得反应产物进行过滤，得到分解渣和浸出液；在所述浸出液中补加硫酸后返回步骤(1)作为原料进行浸出反应；(3)过氧化氢萃取-分解提取钨：将步骤(2)所得分解渣洗涤后与过氧化氢溶液混合进行钨的萃取反应，反应产物经过滤后得到过氧钨酸溶液和石膏；将所述过氧钨酸溶液加热或通入SO2至过氧钨酸完全分解析出钨酸；(4)过氧化氢多次萃取-分解提纯钨酸：对步骤(3)所得钨酸中杂质含量进行检测，如杂质含量符合标准要求则将所述钨酸直接用于后续步骤，如杂质含量超过标准要求则加入过氧化氢溶液重复步骤(3)操作至少一次，直至得到杂质含量符合标准要求的钨酸晶体；以所述杂质含量符合标准要求的钨酸为原料，采用如下步骤(5)或步骤(6)～(7)进行处理：(5)纯钨酸煅烧制备三氧化钨：将杂质含量符合标准要求的钨酸进行煅烧，得到粉状三氧化钨；(6)过氧钨酸溶液喷雾热解制备氧化钨和钨粉：将杂质含量符合标准要求的钨酸与过氧化氢溶液混合溶解，得到纯的过氧钨酸溶液；(7)将所述纯的过氧钨酸溶液在非还原条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状三氧化钨；和/或，将所述纯的过氧钨酸溶液在还原条件下进行超声喷雾热解，得到超细球状蓝色氧化钨、紫色氧化钨和/或钨粉。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黑白钨混合矿的品位为10～65％；所述黑白钨混合矿的粒度小于300μm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硫酸的浓度为50～500g/L；和/或，所述反应在50～250℃、0～10Mpa条件下进行。4.根据权利要求3所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈星宇，赵中伟，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43