产生二次谐波的掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及光电材料领域，具体提供一种掺杂石墨烯量子点及其制备方法及应用，该硼掺杂石墨烯量子点在激发光激发下产生二次谐波光。掺杂石墨烯量子点具备产生二次谐波光的特性，这种非线性光学信号为多光子光学成像提供一种全新的信号探针模式，可以替代现有的无机纳米晶体二次谐波产生材料，并呈现良好的生物相容性；与现有的光致发光(PL)效应产生的荧光相比，所述掺杂石墨烯量子点产生的二次谐波光克服了光饱和、光漂白和光闪烁的缺陷,成像精度高,并允许长期、连续、极其快速和灵敏的探测。

Doped graphene quantum dots with two harmonic generation and their preparation methods and Applications

The invention relates to the field of optoelectronic materials, in particular to a doped graphene quantum dot, a preparation method and application thereof. The boron doped graphene quantum dot generates second harmonic light under excitation light. Doped graphene quantum dots have the characteristics of generating second harmonic light. This nonlinear optical signal provides a new signal probe mode for multi-photon optical imaging. It can replace the existing inorganic nanocrystals and exhibit good biocompatibility. It is produced with the existing photoluminescence (PL) effect. Compared with fluorescence, the second harmonic light generated by the doped graphene quantum dot overcomes the defects of light saturation, light bleaching and light scintillation, has high imaging accuracy, and allows long-term, continuous, extremely fast and sensitive detection.

【技术实现步骤摘要】
产生二次谐波的掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用
本专利技术涉及光电材料领域，具体涉及一种掺杂石墨烯量子点及其制备方法和应用。
技术介绍
基于非线性光学信号的多光子显微成像(MultiphotonMicroscopicImaging)是目前唯一为细胞识别、分子探测以及分子水平研究生物过程的机理和动态,特别是为活体细胞和组织研究提供亚微米级分辨精度、3D、非侵入式成像的先进光学技术手段。双光子激发荧光(Two-PhotonExcitedFluorescence，TPEF)及二次谐波(Second-HarmonicGeneration,SHG)非线性光学信号是其中首要利用的成像信号来源。荧光是当前被生物学广泛利用的工具。荧光作为信号探针被长期利用来观察细胞生物的各个层次，从分子、到组织直至完整的器官。荧光显微成像曾极度地改变了细胞和分子生物的研究。传统的荧光显微成像信号由单光子激发线性物理过程产生，利用共聚焦显微成像系统实现。TPEF成像利用1931年MariaGoppert-Mayer的量子理论，即相同能量的两个光子和一个分子作用，产生相当于具有双倍能量的一个短波长光子的吸收所产生的激发。如果被激发的分子发荧光，它能发射单个荧光光子，效果就如同该分子是被一个高能量的光子激发一样(即单光子激发荧光)。1990年，Denk等首次将TPEF现象应用在活细胞成像中。与传统的基于单光子与物质相互作用的线性荧光共聚焦显微成像相比，TPEF具有如下成像优势：(a)可实现清晰的光学3D断层。单光子成像的吸收发生在整个聚焦激发光锥范围内，引起整个激发光锥范围内的激发。而TPEF由于依赖于两个光子在焦平面的同时吸收，非聚焦平面发生的概率极小，因此通过物镜聚焦的光在空间上的作用受限于焦点周围，实现自动光学3D断层成像，同时最大程度地降低了焦平面外的光损伤，有利于组织的长时间成像。(b)成像深度深。对于普遍使用的荧光标记物，多光子吸收多发生在近红外长波长范围内(700-1000nm)。由于采用低能量的长波长激发光源，这使得光在具有强散射特性的生物组织中的穿透深度大大增加(散射随着波长的增加呈四次方衰减)。TPEF在活体组织中的成像深度理论上可达到500微米。由于大多数组织缺乏明显的内源性长波长单光子吸收体，长波长的使用也同样引起组织较小的光致毒性。(c)具有高的组织横向分辨率(分辨精度为1-2um)，达到亚细胞级分辨精度。另一方面，相较于传统的有机小分子染料、有机蛋白如绿色荧光蛋白(GFP)，纳米技术的近期发展为生物医学光学成像提供了大量强且具有稳定荧光的纳米材料，如(i)由II/IV和III/V族半导体元素形成的半导体量子点,无机硅纳米粒子，金属纳米粒子,碳纳米粒子，镧系或稀土掺杂上转换纳米粒子等具有尺寸依赖光学和物理化学特性的纳米晶体色团；(ii)具有尺寸依赖光学特性的其它非晶体纳米粒子等。其中，量子点是二十世纪九十年代提出的新概念。量子点是三维空间尺寸均在纳米级别的准零维粒子(常常是半导体材料)，此时其导带电子、价带空穴及激子受限于三维空间尺寸内,使得连续的能带结构变成具有分子特性的分离的量子化能级结构，产生量子效应。量子效应的最典型标志是尺寸及成分依赖的光电特性。例如，不同大小的CdSe纳米晶体对应不同大小的带隙，光致发光(PL)效应将产生波长(颜色)变化的荧光。PL是物质吸收光子(或电磁波)后重新辐射出光子(或电磁波)的过程。半导体量子点独特和有趣的光学及电子特性，在过去的三十年间吸引了人们浓厚的兴趣并得以广泛应用。与传统的荧光团相比，半导体量子点具有强的光化学稳定性，从紫外到近红外的宽泛的激发波长范围，窄的、可调的对称发射光谱，高的双光子吸收截面，以及易于与表面反应物包括生物分子功能化修饰的特性，被认为在单分子水平研究细胞内过程，高精度细胞成像，长时间活体观察细胞迁移，肿瘤靶向及诊断等生物医学成像领域具有深远的潜在应用前景。然而，虽然荧光属性产生了大量激动人心的应用，但大部分半导体量子点如CdHgTe,CdTe，CdSe,CdTeSe，CdZnS和PbS均包含重金属,已知的离体或活体应用中的毒性以及许多与这些材料相关的环境损害使它的发展受到了限制。因此寻找良性的具有相似光学特性的纳米材料仍在继续。自从诺贝尔物理奖颁发给Geim和Novoselov鉴于他们从高取向热解石墨中分离出石墨烯后，引发了对这种新型碳材料及其潜在应用的理论实验研究的强烈兴趣。石墨烯是一种完美的碳单原子层sp2杂化(一个s轨道与两个p轨道杂化形成平面的三个杂化轨道)2D无限拓展六面蜂巢晶格结构。石墨烯的共价带和导带稍微重叠，使得这种材料成为零带隙的半导体，具有无限的激子波尔直径。作为完美的共轭π键(π-π*)单片，石墨烯缺乏电子带隙，不产生荧光。在石墨烯中建立电子能带也因此被研究者们作为赋予荧光发射的策略，如将石墨烯单片剪切为小的碎片，或者操纵π键连接网络形成量子限制的sp2“孤岛”,如结构缺陷的形成并加以利用。石墨烯量子点(GQDs)是电子受限的纳米量级大小粒子，由单个或很少数几个石墨烯晶格(<10)组成。目前已有的石墨烯量子点直径大小约在1-60nm,典型的石墨烯量子点直径小于20nm。石墨烯中电子受限于共轭π域，与电子受限于纳米级半导体粒子有非常明显的相似性。石墨烯量子点同样与半导体量子点有非常相似的大小(尺寸)依赖电子能带及相应的发射荧光波长改变特性。与半导体量子点光致发光的荧光特性相比，石墨烯量子点中PL的带宽(FWHM)稍宽。在石墨烯量子点中掺入杂原子能引起更多的缺陷状态，调整石墨烯量子点中的能带从而满足各种特定的局部光电特性，实现新功能。在石墨烯量子点中掺杂非金属原子如氮、硒、硫、氯、硼、镁等是引起石墨烯量子点附加缺陷的最实用的策略，非金属原子掺杂石墨烯量子点的应用正悄然兴起。石墨烯量子点或掺杂石墨烯量子点有更像分子的特征,表现出期望的量子点光-电特性，已被广泛应用于生命科学领域中如生物成像、药物输送、传感器、DNA剪切、光催化等；能源领域中如光伏器件、有机发光二极管、燃料电池以及环境监测领域。相对于其它无机纳米晶体材料或无机半导体量子点，石墨烯量子点最吸引人的特性是它们是由生物系统中最丰富的碳元素构成的有机材料，因此与生物系统的生物相容性好,细胞毒性极低，在各种溶剂中的可溶性高，而且在它的边缘可以结合多种功能团。虽然石墨烯量子点中具体PL效应产生荧光的机理目前还在探讨中，但荧光信号依然是当前石墨烯量子点或掺杂石墨烯量子点被作为探针在生命科学领域中加以利用的最显著的特性。伴随双光子激发荧光TPEF先进光学成像技术的兴起，石墨烯量子点或掺杂石墨烯量子点在双光子作用下的荧光成像特性和效应得到了相应的关注。石墨烯或石墨烯掺杂量子点被发现具有相对高的双光子活动横截面(即同时吸收两个光子并利用吸收光子的能量将荧光团转变至激发态的概率)，因此是有效的双光子激发荧光TPEF成像材料，并成功用于细胞和组织成像，过氧化氢成像以及目标示踪人类脂肪来源的干细胞。然而，荧光作为标记信号的使用其产生机制(光子吸收)不可避免地受其固有的光饱和、光漂白、光闪烁以及光致毒性等缺陷的限制。光饱和是指分子在给定时间内能发射的光子最大数目的限本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂石墨烯量子点，其特征在于，在激发光激发下产生二次谐波非线性光学信号，其发射峰的波长为激发光波长的一半。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂石墨烯量子点，其特征在于，在激发光激发下产生二次谐波非线性光学信号，其发射峰的波长为激发光波长的一半。2.根据权利要求1所述的掺杂石墨烯量子点，其特征在于，所述掺杂石墨烯量子点为硼掺杂石墨烯量子点。3.根据权利要求2所述的掺杂石墨烯量子点，其特征在于，所述硼掺杂石墨烯量子点的厚度为小于1nm。4.根据权利要求2所述的掺杂石墨烯量子点，其特征在于，所述硼掺杂石墨烯量子点在830nm激发光激发下，在415nm处产生二次谐波发射峰。5.一种制备权利要求1-4所述掺杂石墨烯量子点的方法，其特征在于，将反应物加入反应溶剂中混合；然后进行冰浴超声，制得均匀混合溶液；转移至反应釜中，利用溶剂热法进行合成，离心后取含掺杂石墨烯量子点的上清液，并透析、干燥，制得掺杂石墨烯量子点。6.根据权利要求5所述的掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述掺杂石墨烯量子点为硼掺杂石墨烯，所述硼掺杂石墨烯量子点制备方法包括如下步骤：(1)分别称取四乙烯苯基硼酸和硼酸，向其中加入丙酮和乙醇，制得混合溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓小元，漆晓阳，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东,44