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自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系的制备方法技术

技术编号:19001162 阅读:104 留言:0更新日期:2018-09-22 05:33
本发明专利技术公开了一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系的制备方法,主要以双马来酰亚胺、芳香族二元胺、环氧树脂、二元酸酐以及酯交换促进剂为原料,通过芳香族二元胺对双马来酰亚胺树脂进行链延长反应形成线型低聚物后,再加入环氧树脂、促进剂与二元酸酐,经一定热固化工艺处理得到的一种具有自修复功能的可重塑形多重形变热固性形状记忆材料。本发明专利技术制备的材料不但可以重塑为新的形状,形变回复循环5次以上仍有良好的形状记忆效应,而且所制备的材料具有良好的自修复能力,断裂韧性修复效率达到62%以上。因此,所制备的材料在高性能结构功能一体化材料中具有广泛的应用潜力。

Preparation of self repairing remolded multi deformation thermosetting shape memory resin system

The invention discloses a preparation method of a self-repairing remodeling thermosetting shape memory resin system with multiple deformations, mainly using bismaleimide, aromatic binary amines, epoxy resin, diacid anhydride and ester exchange promoter as raw materials, and chain extension reaction of bismaleimide resin with aromatic binary amines. After forming linear oligomers and adding epoxy resin, accelerator and binary anhydride, a self-repairing remodeling thermosetting shape memory material with multiple deformation was obtained by a certain heat curing process. The material prepared by the invention can not only be reconstructed into a new shape, but also has a good shape memory effect after more than five deformation recovery cycles. The prepared material has a good self-repairing ability and a fracture toughness repairing efficiency of more than 62%. Therefore, the prepared materials have broad application potential in high-performance structural and functional integrated materials.

【技术实现步骤摘要】
自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系的制备方法本专利技术为专利技术名称为一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料及其制备方法、申请日为2016年12月12日、申请号为201611141129X专利技术专利的分案申请。
本专利技术属于形状记忆功能化高性能树脂基体的
,涉及一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系的制备方法。
技术介绍
形状记忆聚合物(SMPs)是一种独特的刺激-响应聚合物,其形状可以程序化式的固定成临时形状,并在特定的外界刺激下,回复到原来的初始形状。SMPs作为一类能够自主变形的智能材料,具有轻质、成本低、易加工、形状变化易控制、转变温度易调节等优势。作为热固性SMPs,其比热塑性SMPs具有更优异的力学性能、更高的热转变温度以及更好的耐热性能和热稳定性能,在空间自展开结构件、可变形飞行器等航空航天领域中发挥着不可替代的作用。因此,开发新型的结构功能一体化的高性能热固性SMPs对拓宽SMPs潜在应用具有重大的研究意义。但是,目前常见热固性SMPs只能记忆一次临时形状,再回复到永久形状,即双重形状记忆效应(计入原始形状)。这种双重形状记忆变化是以网络交联点为固定相,交联点间分子链作为可逆变形相,变形是基于可逆变形相的链构象的改变。热固性SMPs形状变化简单、变形不可编程等不足极大地限制了其在新兴
的应用,而且热响应变形的热固性SMPs在重复热处理过程中,形状记忆循环稳定性变差,形变循环次数有限。而含有多个温度转变或者宽范围温度转变的SMPs虽然可以记忆多种形状,但仅仅是双重形状记忆效应的叠加,并不能实现材料形状的重构或重塑,无法满足二维或三维空间复杂形状的回复变形。再则,在复杂环境中服役时,SMPs材料不可避免地会产生微裂纹等损伤,导致材料的力学性能极大下降且缩短材料使用寿命及安全性。因此,制备具有使用寿命能长且安全性高的可重塑形状的多重形变热固性形状记忆树脂体系具有积极意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前热固性形状记忆树脂不可以重新塑形、不能有效实现复杂形状变形及且在使用过程中会出现微裂纹损伤等问题,提出一种具有裂纹自修复功能的可重塑形状的多重形变热固性形状记忆树脂体系及其制备方法。为达到上述目的,本专利技术采用的技术方案是,一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料的制备方法,包括以下步骤:将双马来酰亚胺和胺化合物反应,得到低聚物;然后将低聚物加入环氧树脂中,再加入促进剂;然后加入酸酐,得到预聚体系;预聚体系经过热固化得到自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料。上述技术方案中,所述双马来酰亚胺、胺化合物、环氧树脂、促进剂、酸酐的质量比为(5~25)∶(4~18)∶(75~120)∶(12~18)∶(4~8)。上述技术方案中,所述双马来酰亚胺包括双马来酰亚胺基二苯甲烷、双马来酰亚胺基二苯甲醚;所述胺化合物为二元胺化合物;所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化环氧树脂、酚醛环氧树脂、有机硅环氧树脂、阻燃环氧树脂;所述促进剂为金属盐;所述酸酐为二元酸酐。优选的,所述二元胺为芳香族二元胺或者脂肪族二元胺,比如二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基联苯;所述二元酸酐为芳香族二元酸酐或者脂肪族二元酸酐,比如二元酸酐包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐、甲基环己烯四酸二酐、甲基纳迪克酸酐;所述金属盐包括锌、锡、镁、钙的金属盐,比如乙酰丙酮锌、醋酸锌、醋酸钙、醋酸镁、二月桂酸二丁基锡。上述技术方案中,优选所述双马来酰亚胺和胺化合物在溶剂中反应;所述双马来酰亚胺和胺化合物在溶剂中反应的条件为55~110℃反应8~15小时;除去溶剂后,得到低聚物。溶剂具体为可以分散双马来酰亚胺和胺化合物的溶剂,比如酮类溶剂等,反应后,干燥或者旋蒸除去溶剂得到固体即为低聚物;也可以不采用溶剂,双马来酰亚胺和胺化合物熔融反应,此条件下反应可控性较差,不利于工业化生产,本专利技术优选双马来酰亚胺和胺化合物在有溶剂存在下反应。上述技术方案中,将低聚物加入环氧树脂中,90~110℃混合后再加入促进剂;所述热固化的温度为100~180℃,时间为8~15小时,优选采用阶梯固化的工艺。优选的,加入酸酐后,得到预聚体系,再加入添加组分,然后进行热固化;所述添加组分包括氰酸酯树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂;所述添加组分的添加量为预聚体系质量的5~10%;通过添加组分的加入,可以提高材料的综合性能。本专利技术进一步公开了根据上述自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料的制备方法制备的自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料。具有如下技术效果:(1)材料形状可自动重塑为新形状,比如成型后的平面直条型样品在高温下(180~200℃)固定成型为站立倒U形,在控制温度(约玻璃化转变温度以上20℃)下,倒U形恢复成直形后可自动向上弯曲成为站立正U型。(2)材料形变回复循环次数多,比如经5次循环测试后,均能表现出很稳定的形状记忆性能,形变固定率接近100%。(3)材料具有自动愈合微裂纹功能,裂纹愈合效率达62%以上。(4)材料具有优异的耐热性,玻璃化转变温度(DMA法)在110℃~140℃。本专利技术还公开了一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系的制备方法,包括以下步骤:将双马来酰亚胺和胺化合物反应,得到低聚物;然后将低聚物加入环氧树脂中,再加入促进剂;然后加入酸酐,得到自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系;所述双马来酰亚胺、胺化合物、环氧树脂、促进剂、酸酐的质量比为(5~25)∶(4~18)∶(75~120)∶(12~18)∶(4~8)。优选的,加入酸酐后,得到预聚体系,再加入添加组分,然后进行热固化;所述添加组分包括氰酸酯树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂;所述添加组分的添加量为预聚体系质量的5~10%;通过添加组分的加入,可以提高材料的综合性能。本专利技术聚合物交联网络中存在两种交联点固定相,分别是环氧官能团与酸酐生成的酯交换键以及环氧官能团与胺固化后的交联点。本专利技术中,当达到材料玻璃化转变温度之上时,链的运动性增强,交联点之间的可逆变形相是形状记忆的基础。当温度升高到酯键交换反应温度(180~200℃),动态酯键快速交换达到平衡,交联网络的拓扑结构发生变化,内部应力松弛,可将临时形状永久地固定下来,实现材料形状的重构或重塑,同样,当材料内部出现微裂纹时,基于含酯键分子链的快速交换,可以修复微裂,粘合裂纹面。与现有技术相比,本专利技术具有以下有益效果:1.本专利技术公开的自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料利用动态酯交换键的特性,可以实现对交联网络分子结构的重构等,分子链在催化剂存在条件下及适当温度控制下,可发生交换反应达到动态平衡,其主要技术优点在于:材料形状可自动重塑为新形状,根据本专利技术实施例,成型后的平面直条型样品在酯交换温度上固定成型为站立倒U形,在控制温度(玻璃化转变温度以上)下,再将倒U形固定成正U型,此时将正U型在材料玻璃化转变温度之上处理时,将先回复成直形后可自动向上弯曲成为站立正U型;材料形变回复循环次数多,经5次循环测试后,均能表现出很稳定的形本文档来自技高网
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自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系的制备方法

【技术保护点】
1.一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将双马来酰亚胺和胺化合物反应,得到低聚物;然后将低聚物加入环氧树脂中,再加入促进剂;然后加入酸酐,得到自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系;所述双马来酰亚胺、胺化合物、环氧树脂、促进剂、酸酐的质量比为(5~25)∶(4~18)∶(75~120)∶(12~18)∶(4~8)。

【技术特征摘要】
1.一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将双马来酰亚胺和胺化合物反应,得到低聚物;然后将低聚物加入环氧树脂中,再加入促进剂;然后加入酸酐,得到自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系;所述双马来酰亚胺、胺化合物、环氧树脂、促进剂、酸酐的质量比为(5~25)∶(4~18)∶(75~120)∶(12~18)∶(4~8)。2.根据权利要求1所述自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系的制备方法,其特征在于,将低聚物加入环氧树脂中,90~110℃混合后再加入促进剂;所述热固化的温度为100~180℃,时间为8~15小时。3.根据权利要求1所述自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂体系的制备方法,其特征在于,所述双马来酰亚胺包括双马来酰亚胺基二苯甲烷、双马来酰亚胺基二苯甲醚;所述胺化合物为二元胺化合物;所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化环氧树脂、酚醛环氧树脂、有机硅环氧树脂、阻燃环氧树脂;...

【专利技术属性】
技术研发人员:袁莉丁振杰顾嫒娟梁国正管清宝
申请(专利权)人:苏州大学
类型:发明
国别省市:江苏,32

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