一种硅藻土基无机－有机杂化阻燃剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硅藻土基无机‑有机杂化阻燃剂的制备方法，该阻燃剂以硅藻土为载体，将聚磷酸铵镶嵌到硅藻土上，再利用磷酸酯对硅藻土‑聚磷酸铵进行充填和包裹处理，并通过优化原料配比，反应温度、反应时间等工艺条件，得到含有P、N、Si等阻燃元素的硅藻土基无机‑有机杂化阻燃剂。将本发明专利技术所述的阻燃剂应用于不饱和聚酯，能够解决聚磷酸铵在不饱和聚酯中沉淀分层的现象，且能够改善该阻燃剂与基体相容性。本发明专利技术所述的阻燃剂含有P、N、Si等阻燃元素，分子结构间具有协同阻燃效果，使该阻燃剂具有较高的阻燃效率。本发明专利技术中所涉及的工艺过程无毒无害，绿色环保，且流程简单，制备效率高，原材料来源广，价格低，具有很好地应用前景。

Preparation method of diatomite based inorganic organic hybrid flame retardant

The invention relates to a preparation method of DIATOMITE-BASED inorganic/organic hybrid flame retardant. The flame retardant takes diatomite as carrier, embeds ammonium polyphosphate on diatomite, then fills and wraps the diatomite/ammonium polyphosphate with phosphate ester, and optimizes the raw material ratio, reaction temperature, reaction time, etc. Conditions were obtained from the diatomite based inorganic hybrid organic flame retardant containing P, N, Si and other flame-retardant elements. When the flame retardant is applied to unsaturated polyester, the phenomenon of precipitation and stratification of ammonium polyphosphate in unsaturated polyester can be solved, and the compatibility between the flame retardant and the matrix can be improved. The flame retardant of the invention contains P, N, Si and other flame retardant elements, and has synergistic flame retardant effect among molecular structures, so that the flame retardant has high flame retardant efficiency. The process involved in the invention is non-toxic and harmless, green and environmental protection, simple process, high preparation efficiency, wide source of raw materials, low price, and has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种硅藻土基无机-有机杂化阻燃剂的制备方法
本专利技术属于阻燃剂制备及高分子材料改性
，具体涉及一种硅藻土基无机-有机杂化阻燃剂的制备方法，以及该阻燃剂在不饱和聚酯(UPR)材料中的应用。
技术介绍
随着高分子科学的快速发展，高分子材料制品已经广泛应用到我们的日常生活中。但高分子材料本身易燃的特点，极大增加了火灾中的财产和生命的损失，给我们的日常生活带来严重的威胁。目前，工业生产中大部分阻燃剂都存在添加量大，容易分层，与基体相容性差，破坏材料力学性能等特点。因此，无卤、低毒、低成本、高阻燃性、与基体相容性好的阻燃剂已经逐渐成为阻燃材料研究的热点。硅藻土是由硅藻及其它微生物的硅质遗骸组成的生物硅质，其化学成分主要为SiO2，附带比较少的Fe2O3、Al2O3、MgO等和少许的有机物质。硅藻土具有低密度，大孔隙度、强吸附性及高热稳定性等特点，且其价格低廉，资源丰富。专利CN103274624A公开了一种硅藻土发泡剂。若单独使用硅藻土对高分子材料进行阻燃时，由于其自身阻燃效率较低，通常不能是高分子材料达到理想的阻燃效果，在阻燃产业限制了其广泛应用(参见文献ShaL，ChenK.BioResources，2014，9(2)：3104-3116.)。聚磷酸铵具有热稳定性好，阻燃效率高、安全环保等优点，已经被广泛应用于聚氨酯泡沫、不饱和聚酯、环氧树脂等材料的阻燃。聚磷酸铵在高温下发生分解反应，释放出氨气和水蒸气的不燃性气体，能够有效稀释燃烧环境中的可燃气体浓度，降低空气浓度，阻止高分子材料的燃烧。同时，聚磷酸铵在热解过程中会生产聚磷酸和聚偏磷酸，能够促进高分子材料炭化，隔绝外界热量对高分子基体的辐射，有效抑制火焰的蔓延和发展。专利CN101760049A公开了一种核壳型二氧化硅包覆聚磷酸铵的制备方法，得到了一种水溶性小，与基体相容性好的改性聚磷酸铵，但未对该改性聚磷酸铵的热稳定性和阻燃性能进行具体说明。但在使用聚磷酸铵对热固性塑料阻燃时，由于聚磷酸铵的密度大，相容性差，固化过程中容易在基体内发生分层现象，使其分散不均，极大破坏了材料的力学性能和阻燃性能，是目前工业生产中的一大难题(参见文献ShenMY，ChenWJ，etal.MaterialsChemistryandPhysics，2016，173：205-212.)。磷酸酯作为有机磷系阻燃剂中主要的品种之一，属于有机阻燃剂，对PC、ABS树脂等高分子产品都有着良好的阻燃效果。专利CN101831308A公开了一种高分子量固体磷酸酯阻燃剂的制备方法，得到了一种高热稳定性的磷酸酯类阻燃剂。磷酸酯在热解过程中受热燃烧生成磷酸和聚磷酸，有促进成炭的作用。同时，热解过程会生成PO·，可以终止燃烧过程中的链式反应，达到抑制燃烧的目的。(参见文献LaiX，ZengXetal.PolymerComposites，2012，33(1)：35-43.)不饱和聚酯树脂是我国热固性树脂使用量最大的品种之一，应用于船舶、建筑材料、电气绝缘产品及工艺品等领域。但其极限氧指数(LOI)仅为19.8％，属于易燃产品。严重限制了不饱和聚酯的应用发展。目前，在不饱和聚酯阻燃改性过程中，开发新型高效阻燃剂是关键技术。现有的方法在基体相容性、阻燃效率、阻燃剂的用量及成本等方面不同程度上存在着一些不足和问题，需要设计开发更加高效的不饱和聚酯阻燃剂，以促进我国阻燃聚酯行业绿色、健康发展。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硅藻土基无机-有机杂化阻燃剂的制备方法，以实现对不饱和聚酯高效阻燃改性。该方法具有适应性强、工艺简单、操作方便、反应条件温和、阻燃效率高的效果。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的，一种硅藻土基无机-有机杂化阻燃剂的制备方法，在搅拌条件下，依次以聚磷酸铵和磷酸酯无水乙醇溶液对硅藻土进行结构镶嵌、包裹改性和充填改性，在改性完成后，经旋转蒸发、干燥后得到硅藻土基无机-有机杂化阻燃剂，并以其对不饱和聚酯进行阻燃改性，具体包括下述步骤：(1)将硅藻土与无水乙醇按质量体积比1∶20g/mL～1∶40g/mL充分混合，得到硅藻土悬浮液；(2)按聚磷酸铵与硅藻土质量比0.5～3.0，将聚磷酸铵加入到步骤(1)所得的悬浮液中，并在50℃～70℃下机械搅拌1～3小时，超声处理1～3小时；(3)将磷酸酯溶于无水乙醇中，得到浓度为0.05g/mL～01g/mL磷酸酯无水乙醇溶液；(4)将步骤(2)所得的悬浮液通过旋转蒸发仪去除无水乙醇，得到硅藻土-聚磷酸铵粉末；(5)将步骤(3)所得的磷酸酯无水乙醇溶液加入到步骤(4)所得的硅藻土-聚磷酸铵粉末中，在40℃～70℃下磁力搅拌10min～20min，混合均匀后得到硅藻土-聚磷酸铵-磷酸酯溶液，利用旋转蒸发仪去除无水乙醇，得到硅藻土-聚磷酸铵-磷酸酯粉末；(6)将步骤(5)所得的硅藻土-聚磷酸铵-磷酸酯粉末洗涤、干燥、研磨过200目筛即得硅藻土基无机-有机杂化阻燃剂。本专利技术中，所述的磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯等。本专利技术中，所述的硅藻土粒径为小于50μm。由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1、由于本专利技术所提供的阻燃剂原料来源广泛，价格低廉，且制备工艺简单、条件温和，能耗低，操作方便，适合大规模工业化生产使用。2、由于本专利技术所提供的阻燃剂中，硅藻土作为载体，聚磷酸铵对其进行镶嵌，并由磷酸酯对其进行包覆处理，解决了聚磷酸铵在热固性塑料固化过程中易沉淀难以分散的技术瓶颈。3、由于本专利技术提供的阻燃剂中，聚磷酸铵和磷酸酯可以组成膨胀阻燃体系，受热形成良好的炭层结构附在聚合物表面，有效抑制火焰的蔓延。此外，硅藻土能与磷氮化合物产生协同阻燃效应，改善炭层结构，大幅度提高该阻燃剂的阻燃性能。4、本专利技术提供的阻燃剂，由于硅藻土可以增强阻燃工程材料的力学性能，因此，可以有效避免磷氮化合物的引入而导致材料力学性能弱化的问题。5、本专利技术提供的阻燃剂具有较高的热稳定性以及良好的相容性，扩展了该阻燃剂的应用范围。附图说明图1是本专利技术实施例2所制备的硅藻土基无机-有机杂化阻燃剂在氮气气氛下的实际热失重曲线和理论热失重曲线；图2是本专利技术所使用的硅藻土的扫描电子显微镜照片；图3是本专利技术实例2所制备的硅藻土基无机-有机杂化阻燃剂的扫描电子显微镜照片；图4是本专利技术实例2所制备的硅藻土基无机-有机杂化阻燃剂和本专利技术所使用的聚磷酸铵的X射线光电子能谱(XPS)曲线；图5是本专利技术实例2所制备的硅藻土基无机-有机杂化阻燃剂和本专利技术所使用的硅藻土的傅里叶红外光谱(FTIR)曲线。图6是本专利技术制备硅藻土基无机-有机杂化阻燃剂的具体实施流程图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除有特别说明，本专利技术中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。下面结合附图和实施例，对专利技术采用的技术方案作进一步的阐述。实施例1将300mL乙醇加到三口烧瓶中，60℃水浴加热，加入15g的硅藻土，磁力搅拌30min形本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅藻土基无机‑有机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅藻土与无水乙醇按质量体积比1∶20g/mL～1∶40g/mL充分混合，得到硅藻土悬浮液；(2)按聚磷酸铵与硅藻土质量比0.5～3.0，将聚磷酸铵加入到步骤(1)所得的悬浮液中，并在50℃～70℃下机械搅拌1～3小时，超声处理1～3小时；(3)将磷酸酯溶于无水乙醇中，得到浓度为0.05g/mL～0.1g/mL磷酸酯无水乙醇溶液；(4)将步骤(2)所得的悬浮液通过旋转蒸发仪去除无水乙醇，得到硅藻土‑聚磷酸铵粉末；(5)将步骤(3)所得的磷酸酯无水乙醇溶液加入到步骤(4)所得的硅藻土‑聚磷酸铵粉末中，在40℃～70℃下磁力搅拌10min～20min，混合均匀后得到硅藻土‑聚磷酸铵‑磷酸酯溶液，利用旋转蒸发仪去除无水乙醇，得到硅藻土‑聚磷酸铵‑磷酸酯粉末；(6)将步骤(5)所得的硅藻土‑聚磷酸铵‑磷酸酯粉末洗涤、干燥、研磨过200目筛即得硅藻土基无机‑有机杂化阻燃剂。

【技术特征摘要】
1.一种硅藻土基无机-有机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅藻土与无水乙醇按质量体积比1∶20g/mL～1∶40g/mL充分混合，得到硅藻土悬浮液；(2)按聚磷酸铵与硅藻土质量比0.5～3.0，将聚磷酸铵加入到步骤(1)所得的悬浮液中，并在50℃～70℃下机械搅拌1～3小时，超声处理1～3小时；(3)将磷酸酯溶于无水乙醇中，得到浓度为0.05g/mL～0.1g/mL磷酸酯无水乙醇溶液；(4)将步骤(2)所得的悬浮液通过旋转蒸发仪去除无水乙醇，得到硅藻土-聚磷酸铵粉末；(5)将步骤(3)所得的磷酸酯无水乙醇溶液加入到步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：喻源，陈治全，张庆武，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32