一种功能化石墨烯阻燃剂及由其增强的聚乳酸复合材料制造技术

本发明专利技术属于阻燃复合材料技术领域，公开了一种功能化石墨烯阻燃剂及由其增强的聚乳酸复合材料。将氧化石墨烯完全溶解于溶剂中，然后加入氯化亚砜搅拌回流反应，冷却至室温过滤，水洗至中性后真空干燥得到中间产物；将所得中间产物与DOPO‑HQ加入到溶剂中搅拌回流反应，冷却至室温后过滤，所得沉淀经干燥，得到功能化石墨烯阻燃剂。将聚乳酸和功能化石墨烯阻燃剂通过熔融共混后模压成型，得到功能化石墨烯阻燃剂增强的聚乳酸复合材料。本发明专利技术制备的聚乳酸复合材料的垂直燃烧等级能够达到V‑0级别，呈现出良好的阻燃性能和热稳定性，同时不破坏材料的力学性能，在建筑建材、汽车内饰件和电子产品等领域具有广阔的应用前景。

A functional graphene flame retardant and the polylactic acid composites reinforced by it

The invention belongs to the technical field of flame retardant composite materials, and discloses a functionalized graphene flame retardant and a polylactic acid composite material reinforced by the functionalized graphene flame retardant. Graphene oxide is completely dissolved in the solvent, then added sulfoxide chloride stirring reflux reaction, cooled to room temperature filtration, washed to neutral after vacuum drying to get intermediate products; the intermediate products and DOPO HQ added to the solvent stirring reflux reaction, cooling to room temperature after filtering, the precipitation obtained by drying, get work. Can be used as flame retardant for graphene. Polylactic acid composites reinforced with functionalized graphene flame retardants were prepared by melt blending and molding. The perpendicular combustion grade of the polylactic acid composite prepared by the invention can reach V_0 grade, exhibiting good flame retardancy and thermal stability, without destroying the mechanical properties of the material, and has broad application prospects in the fields of building materials, automotive interiors and electronic products.

【技术实现步骤摘要】
一种功能化石墨烯阻燃剂及由其增强的聚乳酸复合材料
本专利技术属于阻燃复合材料
，具体涉及一种功能化石墨烯阻燃剂及由其增强的聚乳酸复合材料。
技术介绍
随着现代科技和工业的飞速发展，人们对石油资源的过度依赖和消耗，石油基材料的生产和废弃带来了一系列的环境问题，因此生物可降解塑料的开发和应用逐渐成为人们日益关注的研究方向。作为脂肪族聚酯中最具应用前景的材料之一，聚乳酸是以马铃薯和玉米等可再生植物为原料，经过化学合成制备的一种生物可降解树脂。由于具有良好的机械性能、生物相容性和可加工性能，聚乳酸在生物组织工程支架、汽车内饰件、包装薄膜和电子器件等领域展现出巨大的潜力。然而，聚乳酸由于内在固有的分子结构具有很高的易燃性，在燃烧过程中火焰传播速度快、产生大量的有毒烟雾并且伴随有严重的熔融滴落现象。因此，如何提高聚乳酸的阻燃性能和热稳定性是当前亟需解决的问题。近年来，有关聚合物/石墨烯材料的研究引起了人们的广泛关注。作为一种新型的纳米填料阻燃剂，石墨烯材料具有大的比表面积和优异的导热性，利用其片层阻隔效应可以有效改善树脂基体的耐火性能和耐热性能。然而，石墨烯片层之间具有较强的范德华力，使得其在复合材料制备过程中容易团聚，很难达到纳米尺度的均匀分散。单独使用石墨烯材料作为阻燃剂时阻燃效率较低不能满足现行防火标准的要求。通过对石墨烯材料表面进行修饰能够有效改善其在聚合物中的分散性和阻燃效率。新型含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)分子结构中含有联苯环和菲环结构，同时还有稳定的P-C键，具有优异的热化学稳定性。将阻燃剂DOPO-HQ负载到氧化石墨烯表面能够显著提高聚合物的阻燃性能和分散性。然而随着阻燃剂添加量的增大复合材料的物理机械性能往往会受到一定程度的破坏，这会进一步限制阻燃剂在某些特定领域中的应用。
技术实现思路
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种功能化石墨烯阻燃剂的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的功能化石墨烯阻燃剂。本专利技术的再一目的在于提供一种由上述功能化石墨烯阻燃剂增强的聚乳酸复合材料。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种功能化石墨烯阻燃剂的制备方法，包括如下制备步骤：(1)将氧化石墨烯完全溶解于溶剂中，然后加入氯化亚砜搅拌回流反应，冷却至室温过滤，将过滤得到的沉淀水洗至中性后真空干燥得到中间产物；(2)将步骤(1)所得中间产物与10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-HQ)加入到溶剂中搅拌回流反应，冷却至室温后过滤，所得沉淀经干燥，得到功能化石墨烯阻燃剂(FGO-HQ)。优选地，步骤(1)中所述氧化石墨烯是以天然石墨、硝酸钠和高锰酸钾为原料，通过Hummers方法制备得到的氧化石墨烯(GO)。优选地，步骤(1)中所述氧化石墨烯和步骤(2)中所述DOPO-HQ的质量比为1:(6～10)。优选地，步骤(1)和(2)中所述的溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水中的至少一种。优选地，步骤(1)中所述溶剂的使用量与氧化石墨烯的质量比为(40～190):1；步骤(2)中所述溶剂的使用量与DOPO-HQ的质量比为(15～90):1。上述制备方法的合成路线如图1所示。一种功能化石墨烯阻燃剂，通过上述方法制备得到。一种由上述功能化石墨烯阻燃剂增强的聚乳酸复合材料，将聚乳酸和功能化石墨烯阻燃剂通过熔融共混后模压成型得到。优选地，所述聚乳酸和功能化石墨烯阻燃剂的质量比为100:(6～10)。优选地，所述熔融共混的温度为170～200℃，时间为6～10min。优选地，所述模压成型的压力为10～15MPa，模压温度为180～200℃，模压时间为5～10min。本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)从分子设计角度，本专利技术所制备的功能化石墨烯阻燃剂是将含磷阻燃剂接枝到氧化石墨烯上，可以单独作为一种阻燃剂使用并且有效的改善了阻燃剂在基体中的分散性。(2)本专利技术所制备的功能化石墨烯阻燃剂实现阻燃元素气相阻燃和石墨烯片层物理阻隔的协同阻燃效应，有效的提高了在基体中的阻燃效率。(3)本专利技术所制备的功能化石墨烯阻燃聚乳酸复合材料呈现出良好的阻燃性能和热稳定性。功能化石墨烯添加量为6.0wt％时，聚乳酸复合材料的垂直燃烧等级能够达到V-0级别。(4)本专利技术所制备的功能化石墨烯在提高聚乳酸复合材料阻燃性能的同时，当阻燃剂添加量为6wt％时复合材料的力学性能并没有受到破坏。所得复合材料在建筑建材、汽车内饰件和电子产品等领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术功能化石墨烯阻燃剂的合成路线图。图2为实施例2中所得功能化石墨烯阻燃剂的红外光谱图。图3为实施例2中所得功能化石墨烯阻燃剂的X射线光电子能谱图。图4为实施例3～7中所得功能化石墨烯阻燃剂增强的聚乳酸复合材料的应力-应变曲线图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)将2g氧化石墨烯(GO，以天然石墨、硝酸钠和高锰酸钾为原料，通过Hummers方法制备得到)溶解于100mL四氢呋喃中，完全溶解后加入250mL氯化亚砜并在65℃的油浴中搅拌回流6h。反应完成后，冷却至室温过滤，用去离子水洗涤至中性并在80℃下真空干燥8h得到中间产物。(2)将中间产物与19.542g10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-HQ)加入到300mL氯苯溶液中在85℃油浴中搅拌回流10h，之后将所得沉淀冷却至室温过滤，干燥后得到功能化石墨烯阻燃剂(FGO-HQ)。实施例2(1)将0.5g氧化石墨烯(GO，以天然石墨、硝酸钠和高锰酸钾为原料，通过Hummers方法制备得到)溶解于100mLN,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后加入100mL氯化亚砜并在65℃的油浴中搅拌回流8h。反应完成后，冷却至室温过滤，用去离子水洗涤至中性并在70℃下真空干燥12h得到中间产物。(2)将中间产物与3.053g10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-HQ)加入到300mL四氢呋喃溶液中在85℃油浴中搅拌回流12h，之后将所得沉淀冷却至室温过滤，干燥后得到功能化石墨烯阻燃剂(FGO-HQ)。本实施例制备的功能化石墨烯阻燃剂的红外光谱图如图2所示。由红外光谱图分析可知，将含磷阻燃剂DOPO-HQ接枝到氧化石墨烯(GO)后，与未改性氧化石墨烯图谱相比，1593cm-1是P-Ph的变形振动峰，1193cm-1处是P＝O的伸缩振动峰，1149cm-1和981cm-1是P-O-Ph的伸缩振动峰，3450cm-1处-OH的伸缩振动峰和1072cm-1处C-OH的伸缩振动峰消失，这些基团的出现和消失证明了DOPO-HQ成功的接枝在氧化石墨烯表面。本实施例制备的功能化石墨烯阻燃剂的X射线光电子能谱图如图3所示。从X射线光电子能谱图可以看出，改性之后的功能化石墨烯在132.9eV处出现了P2p结合能的新峰，然而在未改性的氧化石墨烯中并不能检测到P2p本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种功能化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)将氧化石墨烯完全溶解于溶剂中，然后加入氯化亚砜搅拌回流反应，冷却至室温过滤，将过滤得到的沉淀水洗至中性后真空干燥得到中间产物；(2)将步骤(1)所得中间产物与DOPO‑HQ加入到溶剂中搅拌回流反应，冷却至室温后过滤，所得沉淀经干燥，得到功能化石墨烯阻燃剂。

【技术特征摘要】
1.一种功能化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)将氧化石墨烯完全溶解于溶剂中，然后加入氯化亚砜搅拌回流反应，冷却至室温过滤，将过滤得到的沉淀水洗至中性后真空干燥得到中间产物；(2)将步骤(1)所得中间产物与DOPO-HQ加入到溶剂中搅拌回流反应，冷却至室温后过滤，所得沉淀经干燥，得到功能化石墨烯阻燃剂。2.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯是以天然石墨、硝酸钠和高锰酸钾为原料，通过Hummers方法制备得到的氧化石墨烯。3.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯和步骤(2)中所述DOPO-HQ的质量比为1:(6～10)。4.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中所述的溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水中的至少一种。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：师星星，况太荣，彭响方，陈斌艺，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44