复合电介质薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种复合电介质薄膜及其制备方法。上述复合电介质薄膜及其制备方法，将纳米纤维应用于复合电介质薄膜的制备，且先通过二胺单体和二酐单体反应，有利于得到具有高分子量的聚酰亚胺酸溶液，再与纳米纤维分散液进行混合，有利于纳米纤维在聚酰亚胺酸溶液中的分散，从而使得纳米纤维能够均匀的分散进聚酰亚胺基材，使得复合电介质薄膜具有较好的机械性能；另外，陶瓷填料以纳米纤维的形式加入能够有效提高聚酰亚胺的介电性能，尤其是纳米纤维仅需较小的添加量即可使得复合电介质薄膜表现出较好的介电性能；同时，采用聚酰亚胺和纳米纤维进行复合，制备得到的复合电介质薄膜即使在较高温度下仍具有较好的介电性能。

Composite dielectric film and preparation method thereof

The invention relates to a composite dielectric film and a preparation method thereof. The composite dielectric film and its preparation method are described. The nanofibers are applied to the preparation of the composite dielectric film. The polyimide solution with high molecular weight can be obtained by the reaction of diamine monomer and dianhydride monomer first, and then mixed with the nanofibers dispersion solution, which is beneficial to the dissolution of the nanofibers in the polyimide acid solution. In addition, ceramic fillers in the form of nanofibers can effectively improve the dielectric properties of polyimide, especially when nanofibers are added in a small amount. At the same time, the composite dielectric film prepared by polyimide and nanofibers has good dielectric properties even at higher temperatures.

【技术实现步骤摘要】
复合电介质薄膜及其制备方法
本专利技术涉及介电材料制备
，特别是涉及复合电介质薄膜及其制备方法。
技术介绍
在日益增长的提高能源利用效率、寻找清洁的可再生能源的需求的背景下，对环境友好且高效率的能量储存转换系统的研究显得更加重要。目前的储能系统中，相对于电池、燃料电池和电化学电池，电容器拥有最高的功率密度，因此在医疗设备、混合动力汽车、脉冲电源以及电子武器等领域有很大的应用潜力。但是，目前商用的介电电容器储能密度较低，如何提高电容器的储能密度是研究的热点。传统的介电储能材料包括陶瓷材料和聚合物材料。二者各有优缺点，高介电陶瓷电容器尽管具有较高的介电常数，但是其低击穿强度、高成型温度、高密度等缺陷使其无法满足一些储能设备的要求。作为对比，聚合物介电储能材料具有高击穿场强、低密度、柔性以及优异的加工性能等优点，同样其介电常数较低。为达到高储能密度的要求，大量的研究集中在将二者复合，以高击穿场强的聚合物为基体，高介电常数的陶瓷材料为填料，制备高储能密度的介电储能材料。目前商用电介质电容器材质为聚合物BOPP(biaxial-orientedpolypropylene)双向拉伸聚丙烯薄膜，其储能密度为～2J/cm3。在实验室条件下，张鑫等人在2016年采用聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)作为聚合物基体，BaTiO3@TiO2纤维为填料，制备的复合材料储能密度已经能够达到31.2J/cm3。虽然PVDF基的聚合物基介电材料的储能密度已经非常可观，但是由于其玻璃化转变温度(Tg)相对较低，很难在一些高温应用环境(>150℃)比如汽车动力系统、航空航天功率系统和先进的电子设备中使用。另外，研究表明单个半导体元件的工作温度每升高10℃，系统的可靠性将下降50％，超过55％的电子设备因工作温度过高而失效。目前商用的BOPP薄膜电容器其工作温度也需要在70℃以下，冷却系统的使用也造成了大量的能源浪费。因此，对于一些高温热稳定性的聚合物材质电介质电容器的研究显得日益重要。Pan等人研究了聚醚酮酮(PEKK)在高温下的介电储能性质。在常温1kHz的情况下，PEKK的介电常数为3.6、介电损耗为0.0033。PEKK的介电常数和介电损耗在室温到150℃的环境下保持稳定。但温度超过150℃时，介电损耗和介电常数有明显的提高，这是由于在高温下材料电导率升高的原因。在450kV/mm的电场下，材料在25℃、120℃和140℃的储能密度分别为3.0J/cm3、2.5J/cm3和2.4J/cm3。材料的储能密度随着温度的升高而降低。Li等人利用交联的divinyltetramethyldisiloxane-bis(benz℃ycl-obutene)(BCB)作为基体，并向其中加入氮化硼纳米片(BNNS)制备了具有极高热稳定性的储能材料。BNNS的加入大大降低了在高压(200kV/mm)和高温(150℃)BCB的电导率以及介电损耗。同时BNNS的加入也提高了材料的机械强度，因此降低了电机械击穿的概率，10vol％BNNS的加入使得材料的击穿场强由262kV/mm提高到了403kV/mm。在104Hz室温至300℃的条件下，BNNS/BCB的介电常数只变化了1.7％，介电损耗从0.09％提高到了0.13％。此外BNNS/BCB还具有很高的储能密度。在150℃、400kV/mm的条件下，材料的储能密度高达2.2J/cm3，更为重要的是材料的充放电效率高达90％。当电场升高至电动汽车使用的电介质材料BOPP工作环境：电压200kV/mm，150℃时，复合材料的效率为97％，与BOPP在70℃下的效率相同，因此用于给电源逆变器降温的冷却系统将不再需要，这将节省大量的能源。然而，目前常用的电介质材料仍存在难以兼具较好的耐高温性能和介电性能的问题，且通过添加高介电常数的陶瓷填料来提高复合电介质材料储能能力时，零维的高介电陶瓷颗粒不是提高材料的介电常数很好的选择，因为通常这类填料需要添加到很高的含量，而高含量陶瓷填料的引入会破坏材料的介电强度。
技术实现思路
基于此，有必要针对目前常用的电介质材料仍存在难以兼具较好的耐高温性能和介电性能，且陶瓷填料添加量高易导致电介质材料介电性能不足的问题，提供一种复合电介质薄膜及其制备方法。一种复合电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：将二胺单体溶解于第一溶剂中得到第一反应液；将二酐单体溶解于第二溶剂中得到第二反应液；在保护性气体氛围下，将所述第一反应液与所述第二反应液混合均匀后，在20℃～40℃温度下反应4h～6h得到聚酰亚胺酸溶液；将纳米纤维分散于第三溶剂中得到第三反应液；将所述聚酰亚胺酸溶液与所述第三反应液中进行混合处理得到复合溶液；将所述复合溶液成型得到复合薄膜中间体；及对所述复合薄膜中间体进行热处理得到所述复合电介质薄膜。在其中一个实施方式中，所述纳米纤维选自钛酸钡纳米纤维、钛酸铋钠纳米纤维和铁酸铋纳米纤维中的至少一种。在其中一个实施方式中，所述纳米纤维选自钛酸钡纳米纤维；所述钛酸钡纳米纤维的制备包括以下步骤：将钛酸四丁酯、乙酰丙酮及醋酸钡溶解于冰醋酸中，再加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到钛酸钡溶胶；采用静电纺丝的方式将所述钛酸钡溶胶成型得到钛酸钡纤维丝；将所述钛酸钡纤维丝置于300℃～350℃下煅烧1h～1.5h；及再将所述钛酸钡纤维丝置于700℃～900℃下煅烧1.5h～2h得到钛酸钡纳米纤维。在其中一个实施方式中，所述钛酸四丁酯与所述乙酰丙酮的总体积与所述冰醋酸的体积比为3:8～3:2；及/或，所述钛酸四丁酯与所述乙酰丙酮的体积比为1:2～1:10。在其中一个实施方式中，所述醋酸钡与所述冰醋酸的质量体积比为0.09g/mL～0.36g/mL。在其中一个实施方式中，所述二胺单体选自3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚及4,4’-二氨基二苯砜中的至少一种。在其中一个实施方式中，所述二酐单体选自均苯四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四酸二酐中的至少一种。在其中一个实施方式中，所述在保护性气体氛围下，将所述第一反应液与所述第二反应液混合均匀后，在20℃～40℃温度下反应4h～6h得到聚酰亚胺酸溶液的步骤中，所述二胺与所述二酐的摩尔比为1:1.05～1:1.1。在其中一个实施方式中，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；及/或，所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；及/或，所述第三溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。一种复合电介质薄膜，根据上述的复合电介质薄膜的制备方法制备得到。上述复合电介质薄膜的制备方法及上述复合电介质薄膜，将纳米纤维应用于复合电介质薄膜的制备，且先通过二胺单体和二酐单体反应，有利于得到具有高分子量的聚酰亚胺酸溶液，再与纳米纤维分散液进行混合，有利于纳米纤维在聚酰亚胺酸溶液中的分散，从而使得纳米纤维能够均匀的分散进聚酰亚胺基材；另外，陶瓷填料以纳米纤维的形式加入能够有效提高聚酰亚胺的介电性能，尤其是纳米纤维仅需较小的添加量即可使得复合电介质薄膜表现出较好的介电性能；同时，采用聚酰亚胺和纳米纤维进行复合，制备得到的复合电介质薄本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二胺单体溶解于第一溶剂中得到第一反应液；将二酐单体溶解于第二溶剂中得到第二反应液；在保护性气体氛围下，将所述第一反应液与所述第二反应液混合均匀后，在20℃～40℃温度下反应4h～6h得到聚酰亚胺酸溶液；将纳米纤维分散于第三溶剂中得到第三反应液；将所述聚酰亚胺酸溶液与所述第三反应液中进行混合处理得到复合溶液；将所述复合溶液成型得到复合薄膜中间体；及对所述复合薄膜中间体进行热处理得到所述复合电介质薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二胺单体溶解于第一溶剂中得到第一反应液；将二酐单体溶解于第二溶剂中得到第二反应液；在保护性气体氛围下，将所述第一反应液与所述第二反应液混合均匀后，在20℃～40℃温度下反应4h～6h得到聚酰亚胺酸溶液；将纳米纤维分散于第三溶剂中得到第三反应液；将所述聚酰亚胺酸溶液与所述第三反应液中进行混合处理得到复合溶液；将所述复合溶液成型得到复合薄膜中间体；及对所述复合薄膜中间体进行热处理得到所述复合电介质薄膜。2.根据权利要求1所述的复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维选自钛酸钡纳米纤维、钛酸铋钠纳米纤维和铁酸铋纳米纤维中的至少一种。3.根据权利要求2所述的复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维选自钛酸钡纳米纤维；所述钛酸钡纳米纤维的制备包括以下步骤：将钛酸四丁酯、乙酰丙酮及醋酸钡溶解于冰醋酸中，再加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到钛酸钡溶胶；采用静电纺丝的方式将所述钛酸钡溶胶成型得到钛酸钡纤维丝；将所述钛酸钡纤维丝置于300℃～350℃下煅烧1h～1.5h；及再将所述钛酸钡纤维丝置于700℃～900℃下煅烧1.5h～2h得到钛酸钡纳米纤维。4.根据权利要求3所述的复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯与所述乙酰丙酮的总体积与所述冰醋酸的体积比为3:8～3:2；及/...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈洋，孙伟东，潘家雨，南策文，
申请(专利权)人：深圳清华大学研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44