一种石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯‑纤维素导电复合薄膜的制备方法。本发明专利技术采用的方法是将含NaOH和尿素的组合水溶液在一定的温度条件下溶解纤维素，随后再加入氧化石墨烯进行制备分散的纤维素‑氧化石墨烯溶液，最后将混合溶液流延成膜，得到纤维素/氧化石墨稀水凝胶，将该水凝胶浸入还原剂溶液原位还原，干燥后即得到石墨烯‑纤维素复合材料。本发明专利技术工艺过程简单，操作方便，对环境无污染，在电学和智能响应材料等领域具有广泛的应用前景。

Preparation method of graphene cellulose conductive composite film

The invention discloses a preparation method of graphene cellulose cellulose conductive composite film. The method adopted in the present invention is to dissolve cellulose in a combined aqueous solution containing NaOH and urea at a certain temperature, then add graphene oxide to prepare dispersed cellulose-graphene oxide solution, and finally tape the mixed solution into a film to obtain cellulose/graphite oxide dilute hydrogel, which is immersed in and returned. The original solution was reduced in situ, and then the graphene cellulose composite material was obtained after drying. The invention has the advantages of simple process, convenient operation and no pollution to the environment, and has a wide application prospect in the fields of electricity and intelligent response materials.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备方法
本专利技术涉及一种原位还原制备石墨烯-纤维素复合材料的方法，尤其是涉及一种再生纤维素功能掺杂改性薄膜的制备方法，该薄膜产品可在柔性电极、可穿戴电子设备和智能响应材料等领域大规模应用。
技术介绍
与合成高分子相比，纤维素等天然高分子还具有可完全生物降解、无毒、无污染、易于改性、生物相容性好、可再生等优势，被认为是未来世界能源、化工的主要原料。长期以来，纤维素用于纺丝、制膜、生产无纺布和制备各种纤维素衍生物等，已被应用在我们日常生活的方方面面。近年来，具有催化、能源存储、电磁响应、荧光发光和导电性等特殊功能的纤维素纳米复合材料，越来越引起国内外科学家的关注，出现了一系列高附加值的纤维素功能材料。其中，基于纤维素和纳米碳材料(主要是碳纳米管和石墨烯)的功能材料，具有良好的导电性以及电化学响应性，在抗静电材料、超级电容器、传感器、锂离子电池电极、导电材料、多孔材料及生物医用材料等领域有着广泛的应用前景，成为目前纤维素先进功能材料的研究热点。而对于石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备，目前只有极少数文献报道，如通过石墨烯与纤维素微纤悬浮液直接共混制备石墨烯-纤维素复合纸；通过纤维素特殊溶剂LiCl/DMAc和ILs溶解制备纤维素/石墨烯复合材料等。这些材料具有良好的机械性能和导电性能，阻气性能也得到增强。由于石墨烯相对于碳纳米管更易团聚，难以直接分散于普通溶剂中，石墨烯-纤维素复合材料一般通过间接方法，即还原氧化石墨烯来制备。氧化石墨烯(Graphiteoxide，GO)是一种性能优异的新型碳材料，由石墨经强酸氧化(如Hummers法)制得，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团(羧酸基、酚羟基和环氧基团)。因此，氧化石墨烯能稳定分散于水和极性有机溶剂中，与高分子也具有良好的相容性。作为高分子填充材料，氧化石墨烯的增强效果较石墨烯更好。据报道，通过溶液共混的方法，可制备力学性能和热稳定性优异的纤维素/氧化石墨烯复合材料。但由于共轭网络受到严重的官能化影响，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质，这限制了氧化石墨烯的进一步应用。氧化石墨烯还可以通过还原得到的石墨烯，虽然该产物具有较多的缺陷，导致其导电性不如原始的石墨烯，但该氧化-剥离-还原的制程可有效地让不可溶的石墨粉末在水中变得可加工，提供规模化制备石墨烯的途径。因此，如果在制备高分子/氧化石墨烯复合材料的过程中，原位还原氧化石墨烯，不仅可以得到导电性的复合材料，还可以有效分散纳米材料，避免石墨烯的大量团聚。然而，对于还原法制备导电性石墨烯-纤维素复合材料，如何有效原位还原氧化石墨烯，同时保持材料的相关性能如力学性能不受影响，则是一个新的挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备方法，该方法工艺过程简单环保、反应条件相对温和、不涉及有毒有害物质，易于工业化。本专利技术专利的技术原理在于通过改变纤维素的结晶结构，将易于分散的氧化石墨烯进行加载，使得二者可以成为一个均匀复合体，再采用还原的方式来生成石墨烯，从而避免了石墨烯分散困难的问题。本专利技术专利的目的通过如下技术方案实现：(1)纤维素溶液的制备：将质量分数为2％-18％的NaOH和2％-18％的尿素的混合水溶液冷冻到温度为-20℃--1℃，缓慢加入纤维素粉末，采用搅拌机匀速搅拌均匀得到纤维素溶液，搅拌速度为60r/min-600r/min；(2)氧化石墨烯分散液的制备：将反复洗刷干净的石墨置于反应釜中，缓慢加入浓硫酸(98％)和浓磷酸(85％)的混合液，二者混合比例为1：1-9:1。随后，将反应釜的温度升至50℃-90℃，并缓慢的加入高锰酸钾粉末，高锰酸钾的加入量为浓磷酸质量的1/3-1/2,加入时间为1小时至1.5小时，加入完毕后继续该温度保温6-7小时，最后，再加入稀释后的双氧水使得溶液颜色由淡紫色变为亮黄色。经过再次恒温3小时后通过离心水洗后便得到氧化石墨烯分散液。(3)纤维素/氧化石墨稀水凝胶的制备：将上述的氧化石墨烯分散液加入到纤维素溶液中，二者的质量比为1:100-1:50。将其搅拌均匀得到含氧化石墨烯的纤维素溶液，并通过混合溶液流延的方式来成型，采用含有硫酸或者硫酸/硫酸钠的凝固浴凝固成形，得到纤维素/氧化石墨稀水凝胶。(4)石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备：将该水凝胶浸入还原剂溶液维生素C或葡糖糖的溶液中，浓度为1％-10％，加热至85-98℃进行原位化学还原0.1-5小时，得到石墨烯-纤维素复合水凝胶，干燥后即得到石墨烯-纤维素导电复合薄膜。本专利技术专利与现有技术相比，具有如下优点：本专利技术专利的一种石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备方法，具有综合性能效果好，工艺简单，环境友好，电学性能稳定等优点。可在柔性电极、可穿戴电子设备和智能响应材料等领域大规模应用。附图说明图1为纤维素溶解后的透射电镜图。图2氧化石墨烯分散液扫描电镜图。具体实施方式为了更加深入理解本专利技术专利，下面结合实施例对本专利技术专利作进一步的说明，需要说明的是，本专利技术专利要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。下面实施例中，相关测试方法均按照相关国家技术标准执行(见各实例表)。实施例1一种石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：(1)纤维素溶液的制备：将质量分数为10％的NaOH和8％的尿素的混合溶液冷冻到温度为-10℃，缓慢加入纤维素粉末，采用搅拌机匀速搅拌均匀得到纤维素溶液，搅拌速度为60r/min；(2)氧化石墨烯分散液的制备：将反复洗刷干净的石墨置于反应釜中，缓慢加入浓硫酸(98％)和浓磷酸(85％)的混合液，二者混合比例为1：1。随后，将反应釜的温度升至90℃，并缓慢的加入高锰酸钾粉末，高锰酸钾的加入量为浓磷酸质量的1/2,加入时间为1小时小时，加入完毕后继续该温度保温7小时，最后，再加入稀释后的双氧水使得溶液颜色由淡紫色变为亮黄色。经过再次恒温3小时后通过离心水洗后便得到氧化石墨烯分散液。(3)纤维素/氧化石墨稀水凝胶的制备：将上述的氧化石墨烯分散液加入到纤维素溶液中，二者的质量比为1:50。将其搅拌均匀得到含氧化石墨烯的纤维素溶液，并通过混合溶液流延的方式来成型，采用含有硫酸的凝固浴凝固成形，得到纤维素/氧化石墨稀水凝胶。(4)石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备：将该水凝胶浸入还原剂溶液维生素C溶液中，浓度为10％，加热至98℃进行原位化学还原5小时，得到石墨烯-纤维素复合水凝胶，干燥后即得到石墨烯-纤维素复合薄膜。实施例2一种石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：(1)纤维素溶液的制备：将质量分数为10％的NaOH和8％的尿素的混合溶液冷冻到温度为-10℃，缓慢加入纤维素粉末，采用搅拌机匀速搅拌均匀得到纤维素溶液，搅拌速度为60r/min；(2)氧化石墨烯分散液的制备：将反复洗刷干净的石墨置于反应釜中，缓慢加入浓硫酸(98％)和浓磷酸(85％)的混合液，二者混合比例为1：1。随后，将反应釜的温度升至90℃，并缓慢的加入高锰酸钾粉末，高锰酸钾的加入量为浓磷酸质量的1/2,加入时间为1小时小时，加入完毕后继续该温度保温7小时，最后，再加入稀释后的双氧水使得溶液颜色由淡紫色变为亮黄色。经过再次恒温3小时后通过离心水洗后便得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯‑纤维素导电复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：(1)纤维素溶液的制备：将质量分数为2％‑18％的NaOH和2％‑18％的尿素的混合水溶液冷冻到温度为‑20℃‑‑1℃，缓慢加入纤维素粉末，采用搅拌机匀速搅拌均匀得到纤维素溶液，搅拌速度为60r/min‑600r/min；(2)氧化石墨烯分散液的制备：将反复洗刷干净的石墨置于反应釜中，缓慢加入浓硫酸(98％)和浓磷酸(85％)的混合液，二者混合比例为1：1‑9:1。随后，将反应釜的温度升至50℃‑90℃，并缓慢的加入高锰酸钾粉末，高锰酸钾的加入量为浓磷酸质量的1/3‑1/2,加入时间为1小时至1.5小时，加入完毕后继续该温度保温6‑7小时，最后，再加入稀释后的双氧水使得溶液颜色由淡紫色变为亮黄色。经过再次恒温3小时后通过离心水洗后便得到氧化石墨烯分散液。(3)纤维素/氧化石墨稀水凝胶的制备：将上述的氧化石墨烯分散液加入到纤维素溶液中，二者的质量比为1:100‑1:50。将其搅拌均匀得到含氧化石墨烯的纤维素溶液，并通过混合溶液流延的方式来成型，采用含有硫酸或者硫酸/硫酸钠的凝固浴凝固成形，得到纤维素/氧化石墨稀水凝胶。(4)石墨烯‑纤维素导电复合薄膜的制备：将该水凝胶浸入还原剂溶液维生素C或葡糖糖的溶液中，浓度为1％‑10％，加热至85‑98℃进行原位化学还原0.1‑5小时，得到石墨烯‑纤维素复合水凝胶，干燥后即得到石墨烯‑纤维素复合薄膜。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯-纤维素导电复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：(1)纤维素溶液的制备：将质量分数为2％-18％的NaOH和2％-18％的尿素的混合水溶液冷冻到温度为-20℃--1℃，缓慢加入纤维素粉末，采用搅拌机匀速搅拌均匀得到纤维素溶液，搅拌速度为60r/min-600r/min；(2)氧化石墨烯分散液的制备：将反复洗刷干净的石墨置于反应釜中，缓慢加入浓硫酸(98％)和浓磷酸(85％)的混合液，二者混合比例为1：1-9:1。随后，将反应釜的温度升至50℃-90℃，并缓慢的加入高锰酸钾粉末，高锰酸钾的加入量为浓磷酸质量的1/3-1/2,加入时间为1小时至1.5小时，加入完毕后继续该温度保温6-7小时，最后，再加入稀释后的双氧水使得溶液颜色由淡紫色变为亮黄色。经过再次恒温3小时后通过离心水洗后便得到氧化石墨烯分散液。(3)纤维素/氧化石墨稀水凝胶的制备：将上述的氧化石墨烯分散液加入到纤维素溶液中，二者的质量比为1:100-1:50。将其搅拌均匀得到含氧化石墨烯的纤维素溶液，并通过混合溶液流延的方式来成型，采用含有硫酸或者硫酸/硫酸钠的凝固浴凝固成形，得到纤维素/氧化石墨稀水凝胶。(4)石墨烯-纤维素导电复...

【专利技术属性】
技术研发人员：程凡，黄小芸，祁海松，刘德桃，刘德礼，蒋学兵，
申请(专利权)人：清远粤绿新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44