3,3′,5,5′-氧化偶氮苯四甲酸铕（III）金属配位聚合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术涉及3,3',5,5'‑氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物及其合成方法和应用，属于荧光检测材料技术领域。本发明专利技术的金属配位聚合物是以铕为金属中心，以H4ABTC为配体，所述配位聚合物的化学式为：{[Eu2(HABTC)2(H2O)4]·3H2O}n，分子式为C32H28N4O25Eu2，所述金属配位聚合物属于三斜晶系，P‑1空间群。本发明专利技术的金属配位聚合物可用于荧光传感器材料，能快速选择性识别2,4,6‑三硝基苯酚和重金属离子Cr6+，灵敏度高，检测限低，且可重复利用，对水体中有毒的2,4,6‑三硝基苯酚和重金属离子Cr6+的检测具有较高的参考价值，具有良好的应用前景。

3,3 ', 5,5' - azobenzene four formic acid europium (III) metal coordination polymer and its synthesis method and Application

The present invention relates to a 3,3', 5,5'Europium (III) metal coordination polymer of Azobenzoic acid oxide and its synthesis method and application, belonging to the technical field of fluorescent detection materials. The metal coordination polymer of the invention is a europium-based metal center and H4ABTC-based ligand. The chemical formula of the coordination polymer is {[Eu2 (HABTC) 2 (H2O) 4]. 3H2O} N and the molecular formula is C32H28N4O2 5Eu2. The metal coordination polymer belongs to the triclinic system and P_1 space group. The metal coordination polymer of the present invention can be used as fluorescent sensor material, and can quickly and selectively recognize 2,4,6_trinitrophenol and heavy metal ion Cr6+, has high sensitivity, low detection limit and can be reused. It has high reference value for the detection of toxic 2,4,6_trinitrophenol and heavy metal ion Cr6+ in water. It has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
3,3′,5,5′-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物及其合成方法和应用
本专利技术属于荧光检测材料
，更具体地说，本专利技术涉及3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物及其合成方法和应用。
技术介绍
金属有机配位聚合物，也称为金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs)材料，它是一种通过金属离子和有机配体配位而形成的具有周期性排列，可以在三维空间延伸的新材料，也是近年来受到广泛关注的一种新型功能化晶体材料。在MOFs中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，因其具有结构可设计性、功能特殊性等优点，这类新型材料被广泛地应用于催化、储氢、吸附以及生物医药等领域。特别是将该材料作为荧光传感器方面的应用，尤其受到关注。相比于传统的检测仪器，金属有机配位聚合物制成的荧光传感器操作方便、价格便宜、不依赖电器设置，可以实现实时在线检测，而且灵敏度高，响应速度快，可实现对客体分子的快速选择性识别和检测。2,4,6-三硝基苯酚是炸药的一种，简称TNP，纯净物室温下为略带黄色的结晶，一旦接触人体，会引起接触性皮炎、结膜炎和支气管炎，严重会引起慢性中毒以及肝、肾损害。六价的重金属铬离子是公认的水体中常见的污染源之一，一般以CrO42-和Cr2O72-的形式存在，有毒重金属铬离子不仅会造成严重的环境污染，另外，有毒重金属铬离子在生物体内积累，可以通过食物链转移到人体内，从而引发慢性中毒，对人们的身体健康会产生严重的影响，因此如何有效检测水体中的重金属离子也是人们一直关注和亟需解决的问题。当前检测TNP和CrO42-离子最先进的方法有：高效液相色谱法，电化学分析法，原子吸收光谱法等。但是上述检测方法所使用的检测仪器以及检测方法普遍存在成本高、检测过程复杂、准备工作繁琐和检测灵敏度低等弊端。因此，研究开发出一种成本低、操作简单、且可以高效快速检测TNP和CrO42-离子的新方法显得尤为重要。综上所述，现有利用基于MOFs的荧光传感器对客体分子进行选择性识别和检测的方法，由于其成本低廉、携带方便、操作简单、选择性好、灵敏度高等优点被认为是一种最有潜力的检测方法。但是，如何通过简单的合成方法获得选择性高、灵敏度高、检测限低的金属有机配位聚合物基的TNP和/或CrO42-离子的荧光传感器还有待进一步研究开发。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物及其合成方法和在荧光传感器方面的应用。为了实现本专利技术上述的第一个目的，本专利技术提供了3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物，所述金属配位聚合物是以铕为金属中心，以3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸H4ABTC为配体，所述配位聚合物的化学式为：{[Eu2(HABTC)2(H2O)4]·3H2O}n，分子式为C32H28N4O25Eu2，所述金属配位聚合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：a＝6.8148(6),b＝10.0806(8),c＝13.9136(10)；α＝76.301(7),β＝77.426(7),γ＝84.369(7)，所述金属配位聚合物的具体结构式如式一所示：进一步地，上述技术方案中所述的配体H4ABTC的化学结构式如式二所示：进一步地，上述技术方案中所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物为浅黄色的簇状晶体。本专利技术的另一目的在于提供上述所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物的合成方法，所述方法包括如下步骤：(1)在室温条件下，将六水硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)水溶液加入到配体H4ABTC的乙腈溶液中，搅拌均匀后，再逐滴加入稀硝酸溶液，制得混合溶液；(2)将所得混合溶液继续搅拌20min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中密封，以1℃/min的速率程序升温将反应釜的反应温度升至130℃，并在130℃条件下恒温反应72h，再以3℃/min的速率程序降温至25℃，制得本专利技术的目标产物，即本专利技术所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物。进一步地，上述技术方案中所述的六水硝酸铕与配体H4ABTC的摩尔比优选为1：1。进一步地，上述技术方案中所述的去离子水与乙腈的体积比优选为2：3。进一步地，上述技术方案中所述的六水硝酸铕水溶液的浓度优选为0.01mmol/mL，所述硝酸溶液的浓度优选为1mol·L-1。进一步地，上述技术方案中所述的六水硝酸铕与硝酸的摩尔比优选为0.02：0.5。本专利技术的还一目的在于提供上述所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物的应用。一种用于检测2,4,6-三硝基苯酚的荧光传感器材料，包括上述所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物。一种用于检测重金属离子Cr6+的荧光传感器材料，包括上述所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物制备方法简单、易于实施、产率高，可达58.6％(以配体H4ABTC为基准)；(2)本专利技术制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物可用于荧光传感器材料，能在较短的时间内选择性识别2,4,6-三硝基苯酚和重金属离子Cr6+，灵敏度高，且不需要昂贵的仪器设备；(3)利用本专利技术的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物制成的荧光传感器，对2,4,6-三硝基苯酚和重金属离子Cr6+的选择性高、灵敏度高、检测限低，且可重复利用，对水体中有毒的2,4,6-三硝基苯酚和重金属离子Cr6+的检测具有较高的参考价值，具有良好的应用前景。附图说明图1是本专利技术实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物的结构图，其中：(a)为聚合物的不对称单元及与Eu(III)离子相关的对称性原子结构图；(b)中(i)、(ii)分别是聚合物沿着b轴、a轴方向上的2D双层结构图；(c)4,8-连接的{420·68}{46}2拓扑结构图；(d)通过π…π堆积作用形成的3D超分子结构图；图2(a)、(b)分别为实施例1采用的H4ABTC配体原料和产物3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物的红外光谱图；图3是本专利技术实施例1制得的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物的热重图谱；图4为应用实施例1中不同种类的NACs对3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物的荧光强度影响对比图；图5为应用实施例1中不同种类的NACs对3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物的荧光猝灭效率对比图；图6为应用实施例2中TNP在其他NACs干扰条件下对3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物的荧光猝灭效果对比图；图7为应用实施例3中TNP对3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物的荧光猝灭滴定图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.3,3',5,5'‑氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物，其特征在于：所述金属配位聚合物是以铕为金属中心，以3,3',5,5'‑氧化偶氮苯四甲酸H4ABTC为配体，所述配位聚合物的化学式为：{[Eu2(HABTC)2(H2O)4]·3H2O}n，分子式为C32H28N4O25Eu2，所述金属配位聚合物属于三斜晶系，P‑1空间群，晶胞参数为：a＝6.8148(6),b＝10.0806(8),c＝13.9136(10)；α＝76.301(7),β＝77.426(7),γ＝84.369(7)，所述金属配位聚合物的具体结构式如式一所示：

【技术特征摘要】
1.3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物，其特征在于：所述金属配位聚合物是以铕为金属中心，以3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸H4ABTC为配体，所述配位聚合物的化学式为：{[Eu2(HABTC)2(H2O)4]·3H2O}n，分子式为C32H28N4O25Eu2，所述金属配位聚合物属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：a＝6.8148(6),b＝10.0806(8),c＝13.9136(10)；α＝76.301(7),β＝77.426(7),γ＝84.369(7)，所述金属配位聚合物的具体结构式如式一所示：2.根据权利要求1所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物，其特征在于：所述的配体H4ABTC的化学结构式如式二所示：3.根据权利要求1或2所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物，其特征在于：所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物为浅黄色的簇状晶体。4.一种根据权利要求1或2所述的3,3',5,5'-氧化偶氮苯四甲酸铕(III)金属配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：(1)在室温条件下，将六水硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)水溶液加入到配体H4ABTC的乙腈溶液中，搅拌均匀后，再逐滴加入稀硝酸溶液，制得混合溶液；(2)将所得混合溶液继续搅拌20min后，转移至聚四氟乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘亚茹，刘兰，刘畅，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西,14