一种含茂金属的多孔聚合物材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含茂金属的多孔聚合物材料的制备方法，其主要步骤为，以茂金属化合物或茂金属化合物与芳香化合物的混合物为原料，在路易斯酸催化剂的作用下，通过傅克反应制备得到含茂金属的多孔聚合物。本发明专利技术制备的含茂金属的多孔聚合物材料孔隙大小、孔容和比表面积可调，所得多孔网络由共价键相互连接而成，具有较好的化学稳定性和热稳定性。在多孔聚合物网络中引入金属和杂原子能提高聚合物骨架与被吸附分子的相互作用力，从而提高对二氧化碳、甲烷、氢气、二氧化硫、染料等的吸附量和吸附速度。

Metallocene porous polymer material and preparation method thereof

The invention relates to a preparation method of porous polymer material containing metallocene. The main step is to prepare the porous polymer containing metallocene by using metallocene compound or the mixture of metallocene compound and aromatic compound as raw material and Lewis acid catalyst. The pore size, pore volume and specific surface area of the porous polymer material containing metallocene prepared by the invention are adjustable, and the porous network formed by covalent bonds is interconnected with each other, and has good chemical stability and thermal stability. The introduction of metals and heteroatoms into porous polymer networks can enhance the interaction between polymer skeleton and adsorbed molecules, thereby increasing the adsorption capacity and adsorption rate of carbon dioxide, methane, hydrogen, sulfur dioxide, dyes, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种含茂金属的多孔聚合物材料及其制备方法
本专利技术属于新材料
，具涉及一种含茂金属的多孔聚合物材料的制备方法和应用。
技术介绍
在全球对化石能源需求持续增加和日益严重的环境污染背景下，开发环境友好型的新能源和新材料迫在眉睫。近年来，通过构筑块的自组装或偶联反应获得的聚合物多孔材料引起了学术届和工业界的极大关注。多孔聚合物，即具有高比表面积和大量孔结构的聚合物，因在气体吸附与分离、异相催化、储能等领域发挥显著作用而获得广泛关注。有机多孔聚合物凭借其可设计性、比表面积高、体积密度小和容易功能化的特点在过去十多年发展成为催化、能源、环境等领域的研究热点。有机多孔聚合物由轻质元素如C、H、O、N和B组成。由这些元素构成的构筑块之间通过偶联反应(Sonogashira-Hagiharacoupling,Suzukicoupling,Yamamotocoupling等)、傅克反应、炔炔三聚、氰基三聚、点击反应以及缩合反应互相连接成为多孔网络。与有机-无机杂化多孔材料(如沸石、金属-有机框架材料)相比，由碳碳、碳氮和碳氢等共价键组成的有机多孔聚合物在酸碱、水和有机溶剂中具有优异的化学稳定性，因此有机多孔材料在不同环境中长期使用具有明显的优势。有机多孔材料在环境、能源应用方面存在一个缺点，就是由有机元素组成的骨架材料与被吸附分子(如CO2、CH4、H2等)之间相互作用力很弱，吸附量、吸附速率和选择性并不能满足实际应用。再有单调的元素组成限制了新材料在其他领域(如化学催化、光电材料)的应用。因此在有机多孔材料中掺杂金属元素，是这类材料未来功能化与高性能化的一个方向。大部分茂金属具有芳香特性，在路易斯酸的催化下很容易发生傅克反应，这成为构建含茂金属的多孔聚合物化学基础。
技术实现思路
本专利技术的目的首先是提供一种含茂金属的多孔聚合物材料的制备方法，其步骤为：以茂金属化合物或茂金属化合物与芳香化合物的混合物为原料，在路易斯酸催化剂的作用下，通过傅克反应制备得到含茂金属的多孔聚合物。优选的，将茂金属化合物或茂金属化合物与芳香族化合物的混合物、交联剂和路易斯酸催化剂添加到有机溶剂中，充分混合均匀，在惰性气氛下，升温至30～50℃，反应1～10h，然后升温到60～130℃反应1～72小时，即得。进一步优选的，升温至43～47℃，反应4～6h，然后升温到75～85℃反应17～22小时，即得。优选的，所述茂金属化合物为二茂铁、二茂钌、二茂锇、二氯二茂钛、二氯二茂锆、环戊二烯三羰基锰、环戊二烯二羰基钴或苯三羰基铬中的一种或多种。进一步优选的，所述茂金属化合物为二茂铁、环戊二烯三羰基锰或环戊二烯二羰基钴。优选的，所述芳香族化合物为苯、联苯、萘、蒽、三苯基苯、吡咯、噻吩、呋喃、咔唑或三苯基膦中的一种或多种。进一步优选的，所述芳香族化合物为苯或吡咯。优选的，所述路易斯酸催化剂为无水ZnCl2、无水FeCl3、无水AlCl3、无水SnCl4或BF3；进一步优选的，所述路易斯酸催化剂为无水FeCl3或无水AlCl3；优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳；进一步优选为1,2-二氯乙烷。优选的，所述的交联剂选自二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯、1,4-二甲氧基苯、1,4-对二氯苄、1,4-对二溴苄、1,4-对二乙烯苯、1,3,5-三氯甲基苯或1,3,5-三溴甲基苯中的一种或几种。进一步优选的，所述交联剂为二甲氧基甲烷。优选的，所述茂金属化合物与所述芳香族化合物的摩尔比为1:0～10；所述茂金属化合物与所述路易斯酸催化剂的摩尔比为1:1～10；进一步优选的，所述茂金属化合物与所述芳香族化合物的摩尔比为1:1～2；优选的，所述茂金属化合物与所述交联剂的摩尔比为1:1～10；优选的，所述有机溶剂中茂金属化合物在所述溶剂中的浓度为0.01～30mol/L，优选0.05～0.25mol/L。优选的，还包括对产物净化的操作，包括如下步骤：A、反应完毕后，通过过滤收集固体粗产物，然后分别用稀盐酸、甲醇或乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤粗产物以出去残余的单体、催化剂和交联剂，得粗品；B、将所得粗品在索氏提取器经过甲醇或乙醇抽提24小时后，经过60～100℃减压干燥，得到棕色至黑色的含茂金属的多孔聚合物。作为优选的方案，本专利技术的方法包括如下步骤：将环戊二烯三羰基锰与苯的混合物或环戊二烯二羰基钴与苯的混合物与路易斯酸催化剂无水三氯化铁和交联剂二甲氧基甲烷添加到有机溶剂1,2-二氯乙烷中，充分混合均匀，在惰性气氛下，升温至43～47℃，反应5h，然后升温到75～85℃反应17～22小时，即得。所述环戊二烯三羰基锰与苯的物质的量之比为1:1，所述环戊二烯三羰基锰在所述1,2-二氯乙烷中的浓度为0.06～0.065mol/L；所述环戊二烯三羰基钴与苯的物质的量之比为1:1，所述环戊二烯三羰基钴在所述1,2-二氯乙烷中的浓度为0.06～0.065mol/L。本专利技术的另一目的是保护采用本专利技术所述方法制备得到的含茂金属的多孔聚合物材料。本申请所述含茂金属的多孔聚合物材料比表面积为50～2000m2g–1，孔容为0.1～2cm3g–1，孔径为0.2nm～200nm。本专利技术的最后一个目的是保护本专利技术所述的含茂金属的多孔聚合物材料的应用；优选在气体选择性吸附与分离、异相催化剂载体、杂原子或金属掺杂碳材料前驱体和生物传感器中的应用。本专利技术的方法具有如下有益效果：1)本专利技术以傅克反应为基础，通过廉价易得的外交联剂将茂金属化合物或茂金属化合物与芳香族化合物连接成三维交联多孔网络。合成方法简单、条件温和，在同一个反应器皿中即可完成材料合成，材料后处理步骤简便，适用于实验室试验或工业制造。2)本专利技术采用的制备方法具有广泛适用性，茂金属和芳香族化合物来源广泛，通过调节的茂金属种类、芳香族化合物种类以及它们之间的反应比例即可获得含有不同类型和不同浓度金属元素、杂原子的多孔聚合物材料。3)本专利技术制备的含茂金属的多孔聚合物材料可通过改变茂金属、芳香族化合物、交联剂和路易斯酸催化剂之间的反应比例、聚合温度和反应时间调节孔隙大小、孔容和比表面积。所得多孔网络由共价键相互连接而成，具有较好的化学稳定性和热稳定性。4)在多孔聚合物网络中引入金属和杂原子能提高聚合物骨架与被吸附分子的相互作用力，从而提高对二氧化碳、甲烷、氢气、二氧化硫、染料等的吸附量和吸附速度。5)本专利技术制备的含茂金属的多孔聚合物材料具有较高的比表面积、较好的气体吸附性能和结构稳定性。例如，以二茂铁为原料获得的MPOP-1比表面积达到798m2g-1。在273K，1bar条件下能分别能吸附6.3wt％二氧化碳和0.58wt％甲烷。MPOP-1在氮气气氛中，5wt％失重温度为350℃。6)本专利技术制备的含茂金属的多孔聚合物材料含有大量金属和杂原子，因而在体选择性吸附与分离、异相催化剂载体、杂原子或金属掺杂碳材料前驱体和生物传感器等方面有较高的潜在应用价值。附图说明图1为实施例1中所制备的多孔材料MPOP-1的红外光谱图；图2为实施例1中所制备的多孔材料MPOP-1的固体核磁共振碳谱；图3为实施例1中所制备的多孔材料MPOP-1氮气气氛下的热重曲线；图4为实施例1中所制备的多孔材料MPOP-1的X射线光电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含茂金属的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，以茂金属化合物或茂金属化合物与芳香化合物的混合物为原料，在路易斯酸催化剂的作用下，通过傅克反应制备得到含茂金属的多孔聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种含茂金属的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，以茂金属化合物或茂金属化合物与芳香化合物的混合物为原料，在路易斯酸催化剂的作用下，通过傅克反应制备得到含茂金属的多孔聚合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将茂金属化合物或茂金属化合物与芳香族化合物的混合物、交联剂和路易斯酸催化剂添加到有机溶剂中，充分混合均匀，在惰性气氛下，升温至30～50℃，反应1～10h，然后升温到60～130℃反应1～72小时，即得。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述茂金属化合物为二茂铁、二茂钌、二茂锇、二氯二茂钛、二氯二茂锆、环戊二烯三羰基锰、环戊二烯二羰基钴或苯三羰基铬中的一种或多种。4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述芳香族化合物为苯、联苯、萘、蒽、三苯基苯、吡咯、噻吩、呋喃、咔唑或三苯基膦中的一种或多种。5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂为无水ZnCl2、无水FeCl3、无水AlCl3、无水SnCl4或BF3；和/或，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳，优选为1,2-二氯乙烷。6.根据权利要求2～5任一项所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩宝航，梁海鹏，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11