一种水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法，水性环氧改性丙烯酸树脂的制备采用两种不同交联方式成膜，第一，利用树脂中不饱和脂肪酸中的双键进行氧化自交联；第二，利用交联单体(双丙酮丙烯酰胺和己二酰肼)进行链段间缩合反应，制备的漆膜交联密度大，硬度高，耐盐雾性能好。本发明专利技术克服了单一种类树脂的不足，通过改性环氧及丙烯酸树脂，继承了环氧及丙烯酸树脂的共同特点，具有优异的物理机械性能及高固含低粘度等特性，树脂的综合性能达到最佳，在汽车防腐涂料领域具有广泛的应用。

Waterborne epoxy modified acrylic resin and preparation method thereof

The invention discloses a waterborne epoxy modified acrylic resin and a preparation method thereof. The waterborne epoxy modified acrylic resin is prepared by two different cross-linking methods. Firstly, oxidation self-crosslinking is carried out by using double bonds in unsaturated fatty acids in the resin; secondly, crosslinking monomers (diacetone acrylamide and adipic diacyl) are used. Hydrazine is used for interchain condensation reaction. The prepared film has high crosslinking density, high hardness and good salt spray resistance. The invention overcomes the shortcomings of a single kind of resin, inherits the common characteristics of epoxy and acrylic resins by modifying epoxy and acrylic resins, has excellent physical and mechanical properties, high solid content, low viscosity and other characteristics, achieves the best comprehensive performance of the resin, and has a wide range of applications in the field of automotive anticorrosive coatings.

【技术实现步骤摘要】
一种水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法
本专利技术涉及水性涂料领域，具体涉及一种水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法。
技术介绍
随着我国经济的不断发展，人们消费水平不断提高，作为人们重要的交通工具---汽车，逐渐走入每个家庭。人们对汽车的品质要求也在不断的提高，整车漆膜外观水平在人们选购汽车时占有重要的地位。作为汽车重要配套的汽涂涂料产业也得到了长足的进步。在汽车发达国家中，汽车涂料的用量在涂料总产量中占有极其重要的地位，各国涂料生产厂家非常重视汽车涂料的开发，以适应汽车工业的发展需求。从目前市场来看，世界几大汽车商(如通用、福特、克莱斯勒、大众、奔驰、宝马、丰田、本田、日产等)主要的涂料供应商为PPG、AXALTA、BASF、关西和立邦。而我国汽车涂料供应也几乎被全球各大涂料巨头所垄断，在汽车原厂漆方面占约70％左右的市场份额。汽车车身、车架、车桥及其零部件等是汽车涂装重要组成部分，与车身相比，车桥、车架及其零部件等所用涂料量较大，对盐雾、耐酸碱、耐水、柔韧性、耐冲击等性能有着较高的要求。目前，在低温烘烤、节能减排的条件下，单一种类的水性树脂很难满足汽车车桥、车架及其零部件涂装的各项性能指标。因此，通过改性环氧及丙烯酸树脂，将二者的共同特点集中到一起，制备出水性环氧改性丙烯酸树脂可以很好的满足现有需求，为节能减排、减少环境污染、降低涂装成本提供帮助。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法。本专利技术采用以下技术方案：一种水性环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)环氧酯树脂的制备：在氮气保护下，将不饱和脂肪酸、环氧树脂、溶剂、催化剂加入到反应器中，缓慢升到70-100℃，保温反应1-4h，再进一步升温至100-150℃，反应2-4h，直到环氧酯树脂的酸值AV为2～10mgKOH/g后降温，制得环氧酯树脂；(2)亲水丙烯酸树脂的制备：在氮气保护下，将丙烯酸单体按不同比例混合后加入到反应器中，搅拌并加热，升温到100-160℃，将引发剂与溶剂缓慢滴加到反应器中，待滴加完毕后，保温反应时间1-6h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度vis＜500mPa·s，待反应完全后降温，制得亲水丙烯酸树脂；(3)水性环氧改性丙烯酸树脂的制备：在氮气保护下，将环氧酯树脂与亲水丙烯酸树脂加入到反应器中混合均匀，再加入己二酰肼、催化剂和溶剂，搅拌并加热，升温到80-130℃后保温反应1-6h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度，待反应完全后降温，加入有机碱进行中和反应至pH＝8-9，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，搅拌均匀，制得水性环氧改性丙烯酸树脂。优选地，按质量分数计，步骤(1)中各原料用量为32-90份不饱和脂肪酸、9-49份环氧树脂、0.01-1份催化剂，所用溶剂量为反应体系的5％-25％。优选地，按质量分数计，步骤(2)中各原料用量为20-91份丙烯酸单体、0.08-2份引发剂，所用溶剂量为反应体系的10％-30％。优选地，按质量分数计，步骤(3)中各原料(折固含)用量为10-50份环氧酯树脂、50-90份亲水丙烯酸树脂、2-5份己二酰肼、0.6-3份催化剂，所用溶剂量为反应体系的10％-20％。优选地，所述的不饱和脂肪酸为油酸、亚麻油酸、桐油酸、蓖麻油酸、大豆油酸中的一种或多种组合。优选地，所述的丙烯酸单体包括双丙酮丙烯酰胺，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸月桂酯、丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合。优选地，所述的有机碱为三乙胺、三乙醇胺、N,N`-二甲基乙醇胺、N,N`-二异丙基乙胺、正丙胺、1,2-丙二胺、二异丙胺中的一种或多种组合；所述的溶剂为丁酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、二乙二醇丁醚中的一种或多种组合。优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧羧酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢中的一种或多种组合。优选地，所述的催化剂为氧化锌、氯化钴、三苯基磷、钛酸四丁酯、三苯基碘化磷中的一种或多种组合。一种以上述制备方法得到的水性环氧改性丙烯酸树脂。本专利技术先分步合成环氧酯树脂和亲水丙烯酸树脂，再将二者进行逐步聚合，得到的环氧改性丙烯酸树脂与有机碱进行中和，并在高速剪切下，加入适量的去离子水，最终获得了水性环氧改性丙烯酸树脂。环氧酯树脂的合成：在氮气保护下，将环氧树脂与不同的脂肪酸(所含双键个数及位置不同)进行环氧开环反应，加入少量催化剂及适量溶剂调节粘度，最终制得具有不同交联密度及干燥速度的环氧酯树脂。亲水丙烯酸树脂的合成：由于不同的丙烯酸单体具有不同的功能，例如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯作为硬单体，可以提高树脂的硬度；丙烯酸丁酯，丙烯酸月桂酯作为软单体，可以提高树脂的柔韧性，易成膜；丙烯酸、甲基丙烯酸作为水溶性基团，可以提高树脂的亲水性；二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺作为交联单体，可以提高树脂的附着力等，因此，根据不同的需求，在丙烯酸树脂中引人不同的功能性基团，可以获得具有不同功能的亲水丙烯酸树脂。水性环氧改性丙烯酸树脂的合成：该树脂将环氧酯树脂接枝到水性丙烯酸树脂的支链上，使得该树脂具有环氧及丙烯酸树脂的共同特点，通过控制反应温度、反应时间、环氧酯树脂与亲水丙烯酸树脂的投料比等，可以制备出多款水性环氧改性丙烯酸树脂。本专利技术树脂中采用两种不同交联方式成膜，第一，利用树脂中不饱和脂肪酸中的双键进行氧化自交联；第二，利用交联单体(双丙酮丙烯酰胺DAAM和己二酰肼ADH)进行链段间缩合反应，制备的漆膜联密度大，硬度高，耐盐雾性能好。如果添加少量催干剂，会提高漆膜干燥速度，缩短干燥时间。双丙酮丙烯酰胺属于丙烯酸单体，又是交联单体。本专利技术制备的环氧酯树脂结构示意为：本专利技术制备的亲水丙烯酸树脂结构示意：本专利技术制备的水性环氧改性丙烯酸树脂结构示意为：本专利技术的有益效果：(1)本专利技术树脂以水作为稀释剂，极大的降低了VOC的排放量，减少对环境及人体伤害。(2)本专利技术克服了单一种类树脂的不足，通过改性环氧及丙烯酸树脂，继承了环氧及丙烯酸树脂的共同特点，具有优异的物理机械性能及高固含低粘度等特性，树脂的综合性能达到最佳，在汽车防腐涂料领域具有广泛的应用，(3)本专利技术采用两种交联方式，在低温烘烤或常温自干条件下可以获得较高的交联密度，使得漆膜具有较好的耐盐雾性(＞300h)，优异的硬度及附着力，耐水性能佳，储存稳定性好，在汽车防腐涂料领域具有广泛的应用价值，能够有效的减少环境污染、降低涂装成本。(4)本专利技术树脂的酸值5-40mgKOH/g，树脂的粘度300-20000mPa·s，树脂的数均分子量(Mn)1500-60000，树脂固含量≥30％。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明。实施例1：水性环氧改性丙烯酸树脂的制备，步骤如下：(1)环氧酯树脂的制备：在氮气保护下，将15份油酸、20份桐油酸、10份大豆油酸、20份环氧树脂、0.02份氧化锌、7份丁酮、8份乙二醇丁醚加入到配有搅拌器、导气管、温度计、冷凝管的四口反应瓶中。在氮气保护下，升温至80℃反应2h，再升温至140℃反应2h，直到环氧酯树脂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)环氧酯树脂的制备：在氮气保护下，将不饱和脂肪酸、环氧树脂、溶剂、催化剂加入到反应器中，缓慢升到70‑100℃，保温反应1‑4h，再进一步升温至100‑150℃，反应2‑4h，直到环氧酯树脂的酸值AV为2～10mgKOH/g后降温，制得环氧酯树脂；(2)亲水丙烯酸树脂的制备：在氮气保护下，将丙烯酸单体按不同比例混合后加入到反应器中，搅拌并加热，升温到100‑160℃，将引发剂与溶剂缓慢滴加到反应器中，待滴加完毕后，保温反应时间1‑6h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度vis＜500mPa·s，待反应完全后降温，制得亲水丙烯酸树脂；(3)水性环氧改性丙烯酸树脂的制备：在氮气保护下，将环氧酯树脂与亲水丙烯酸树脂加入到反应器中混合均匀，再加入己二酰肼、催化剂和溶剂，搅拌并加热，升温到80‑130℃后保温反应1‑6h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度，待反应完全后降温，加入有机碱进行中和反应至pH＝8‑9，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，搅拌均匀，制得水性环氧改性丙烯酸树脂。

【技术特征摘要】
1.一种水性环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)环氧酯树脂的制备：在氮气保护下，将不饱和脂肪酸、环氧树脂、溶剂、催化剂加入到反应器中，缓慢升到70-100℃，保温反应1-4h，再进一步升温至100-150℃，反应2-4h，直到环氧酯树脂的酸值AV为2～10mgKOH/g后降温，制得环氧酯树脂；(2)亲水丙烯酸树脂的制备：在氮气保护下，将丙烯酸单体按不同比例混合后加入到反应器中，搅拌并加热，升温到100-160℃，将引发剂与溶剂缓慢滴加到反应器中，待滴加完毕后，保温反应时间1-6h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度vis＜500mPa·s，待反应完全后降温，制得亲水丙烯酸树脂；(3)水性环氧改性丙烯酸树脂的制备：在氮气保护下，将环氧酯树脂与亲水丙烯酸树脂加入到反应器中混合均匀，再加入己二酰肼、催化剂和溶剂，搅拌并加热，升温到80-130℃后保温反应1-6h，根据反应程度，适量加入溶剂调节粘度，待反应完全后降温，加入有机碱进行中和反应至pH＝8-9，在高速搅拌下缓慢加入去离子水，搅拌均匀，制得水性环氧改性丙烯酸树脂。2.根据权利要求1所述的一种水性环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，按质量分数计，步骤(1)中各原料用量为32-90份不饱和脂肪酸、9-49份环氧树脂、0.01-1份催化剂，所用溶剂量为反应体系的5％-25％。3.根据权利要求1所述的一种水性环氧改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，按质量分数计，步骤(2)中各原料用量为20-91份丙烯酸单体、0.08-2份引发剂，所用溶剂量为反应体系的10％-30％。4.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王璐，凌建雄，于学亚，
申请(专利权)人：中山大桥化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44