一种结晶性聚单硫代碳酸酯的制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，涉及一种结晶性聚单硫代碳酸酯的制备方法。内消旋环氧烷烃与羰基硫在手性催化剂作用下发生不对称共聚反应，形成具有高度全同结构的结晶性聚单硫代碳酸酯。该结晶性聚单硫代碳酸酯的聚合物链中单硫代碳酸酯单元含量大于99％；聚合物全同度为75％～99％；聚合物经过简单的热处理后即可得到半结晶性材料。本发明专利技术是通过羰基硫与内消旋环氧烷烃聚合而来，内消旋环氧烷烃来源广泛，因此可制备多种结晶性聚单硫代碳酸酯；本发明专利技术反应条件温和，催化剂活性高，聚合物选择性高；制备得到的聚单硫代碳酸酯结构可控、完全交替、没有氧硫交换，熔融温度较高，具有容易结晶、抗热形变能力强和折光指数高等优点。

Preparation method of crystalline poly (mono thiocarbonate)

The invention belongs to the field of polymer materials, and relates to a preparation method of crystalline polymono thiocarbonate. The asymmetric copolymerization of internal racemic epoxy alkanes with carbonyl sulfur in the presence of chiral catalysts results in the formation of highly identical crystalline monothiocarbonates. The monothiocarbonate unit content in the crystalline polythiocarbonate chain is more than 99%; the polymer identity is 75%-99%; the semi-crystalline material can be obtained after simple heat treatment. The invention is polymerized by carbonyl sulfur and internal racemic epoxy alkane, and the internal racemic epoxy alkane has a wide range of sources, so it can prepare a variety of crystalline poly (monothiocarbonates); the reaction conditions are mild, the catalyst activity is high, the polymer selectivity is high; the structure of the prepared poly (monothiocarbonates) is controllable, completely alternate, and the poly (monothiocarbonates) can be prepared. Without the exchange of oxygen and sulfur, the melting temperature is higher, which has the advantages of easy crystallization, strong resistance to thermal deformation and high refractive index.

【技术实现步骤摘要】
一种结晶性聚单硫代碳酸酯的制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种结晶性聚单硫代碳酸酯的制备方法。
技术介绍
聚硫代碳酸酯是一类与聚碳酸酯结构相似的共聚物，即聚碳酸酯链段结构中氧原子全部或部分被硫原子所取代。主链中引入的硫原子使得聚硫代碳酸酯在保留聚碳酸酯材料特征的同时，还在光学方面展现出独特的性能。最初，聚硫代碳酸酯是通过二硫醇与光气缩聚或环状硫代碳酸酯开环聚合形成的。然而，光气作为反应原料时，对反应设备的要求较高，同时该过程也不符合“绿色”化学特征；而环状硫代碳酸酯在开环聚合反应时，活性很低，反应需要较长时间才能形成较高分子量的聚合物。因此，这两种方法都不适合聚硫代碳酸酯的规模化生产。相比于被人们广泛研究的CO2和CS2，其类似物——羰基硫(COS)受到的关注则较少。COS主要来自于火山的喷发、石化燃料的燃烧和动物尸体的腐烂，可以形成酸雨以及破坏大气臭氧层，是构成温室效应的气体之一；另一方面，与二氧化碳相似，羰基硫也可以看作为一种一碳资源。目前已有一些关于羰基硫和环氧烷烃聚合反应制备聚单硫代碳酸酯的专利报道。如在公开号为CN103275313A的中国专利中，张兴宏等采用锌-钴双金属氰化络合物或者二氧化硅负载的锌-钴双金属氰化络合物为催化剂，实现了羰基硫与环氧烷烃的交替共聚合，得到了结构明确的聚单硫代碳酸酯。又如在公开号为CN106865992A的中国专利中，他们以路易斯酸碱对为催化剂，高效地实现了羰基硫与多种环氧烷烃的聚合反应，制备了相应的聚单硫代碳酸酯。最近，在公开号为CN106243336A的中国专利中，他们报道了一种半结晶性的聚单硫代碳酸酯及其制备方法，所采用的单体为氧杂环丁烷，所得聚合物的熔融温度为100～135℃。尽管聚硫代碳酸酯的合成已经取得重要的进展，然而报道的共聚物大多为无定形材料，玻璃化转变温度相对较低，难以作为结构支撑材料。在已经工业化的高分子材料中，大部分(约80％)都具有结晶性。因此，开发结晶性的聚硫代碳酸酯具有重要的意义。目前，虽然已经有制备结晶性聚单硫代碳酸酯的方法(CN106243336A)，但是所得聚合物的熔融温度偏低，限制了此类材料的实际应用；另外，所采用的单体也较为单一。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种在手性催化剂作用下内消旋环氧烷烃与羰基硫不对称共聚制备结晶性聚单硫代碳酸酯的方法，所得聚合物的熔融温度为150～235℃。本专利技术是基于对双金属配合物在立体选择性催化内消旋环氧烷烃去对称化机理，并结合前期关于羰基硫和环氧烷烃共聚的研究基础上提出的。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种结晶性聚单硫代碳酸酯的制备方法，以羰基硫与内消旋环氧烷烃为原料，采用由双金属配合物和季铵盐组成的催化体系，经本体聚合反应或溶液聚合反应后，提纯，得到聚合物，即为结晶性聚单硫代碳酸酯，其熔融温度为150～235℃；聚合物链中单硫代碳酸酯单元含量大于99％，聚合物的全同度为75％～99％，数均分子量为3000～500000g/mol，分子量分布为1.1～1.6；所述的内消旋环氧烷烃与羰基硫的摩尔比为1:1～1:10；所述的内消旋环氧烷烃与双金属配合物的摩尔比为100:1～100000:1；所述的聚合反应在0～120℃和自生压力下进行0.1～24h；所述的双金属配合物与季铵盐的摩尔比为1:0.5～10；优选1:2。所述的催化体系中双金属配合物的结构如下：式中:表示连接位置表示连接位置其中：M为Al3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+或Ru3+三价金属离子；X为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1、N3-1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；R3和R4为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团，R3和R4相同或不同；R5和R6为H、SO3H、SO3Na、Cl、Br或NO2基团，R5和R6相同或不同；优选结构式B，中心金属为Co3+，轴向配体为2,4-二硝基苯酚氧。所述的季铵盐是四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双(三苯基正膦基)氯化铵中的一种或两种以上混合；优选双(三苯基正膦基)氯化铵。所述的内消旋环氧烷烃为环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、2,3-环氧丁烷、3,4-环氧四氢呋喃、3,5-二氧杂环氧烷烃、2,3-环氧-1,2,3,4-四氢化萘中的一种或两种以上混合。所述的聚合反应在溶液下进行时，采用的溶剂是甲苯、三氯苯、四氢呋喃、二甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种或两种以上混合。本专利技术的有益效果：1、本专利技术所得到的结晶性聚单硫代碳酸酯，是通过羰基硫与内消旋环氧烷烃聚合而来，内消旋环氧烷烃来源广泛，因此可制备多种结晶性聚单硫代碳酸酯；2、反应条件温和，催化剂活性高，聚合物选择性高；3、所得到的聚单硫代碳酸酯结构可控、完全交替、没有氧硫交换，熔融温度较高；4、聚单硫代碳酸酯的机械性能、光学性能比同类产品有较大提高。附图说明图1为实施例1中所得聚合物的1HNMR图。图2为实施例1中所得聚合物的13CNMR图。图3为实施例1中所得聚合物的X射线衍射图。图4为实施例1中所得聚合物的差示扫描量热图。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。本专利技术中，所使用的内消旋环氧烷烃和催化剂序号如下式中所示。实施例1配有磁子的100mL高压釜于130℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的催化剂2a和助催化剂双(三苯基正膦基)氯化铵置于许林克瓶中，催化剂与助催化剂的摩尔比为1:2。再加入内消旋环氧烷烃1a，内消旋环氧烷烃与催化剂的摩尔比为2000:1，搅拌5分钟使其完全溶解，用干燥的注射器将上述溶液转移到高压釜中。向釜中充入指定压力的羰基硫，羰基硫与内消旋环氧烷烃的摩尔比为1.2:1。然后将其放入25℃的油浴中，开动磁力搅拌。反应到约定时间，停止搅拌，缓慢放出剩余羰基硫气体。取出极少量的反应混合物，用于进行1HNMR和GPC测试，将剩余的反应聚合物进行提纯。聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，可得到白色聚合物，经真空干燥后待用。本实施例制备的聚单硫代碳酸酯的1HNMR谱如图1所示，从图中可知聚合物链段中没有聚醚、聚硫醚等单元，也没有环状产物，表明具有完全的交替结构。13CNMR谱如图2所示，从图中可知没有发生氧硫交换反应，从羰基碳的积分可知，所得聚合物的全同度为99％。该聚合物的X射线衍射图和差示扫描量热图如图3和图4所示。从图中可知，衍射峰位置为12.2°、12.8°、16.7°和21.6°，熔融温度为190～205℃。实施例2配有磁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种结晶性聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，该方法以羰基硫与内消旋环氧烷烃为原料，采用由双金属配合物和季铵盐组成的催化体系，经本体聚合反应或溶液聚合反应后，提纯，得到聚合物，即为结晶性聚单硫代碳酸酯，其熔融温度为150～235℃；聚合物链中单硫代碳酸酯单元含量大于99％，聚合物的全同度为75％～99％，数均分子量为3000～500000g/mol，分子量分布为1.1～1.6；所述的内消旋环氧烷烃与羰基硫的摩尔比为1:1～1:10；所述的内消旋环氧烷烃与双金属配合物的摩尔比为100:1～100000:1；所述的聚合反应在0～120℃和自生压力下进行0.1～24h；所述的双金属配合物与季铵盐的摩尔比为1:0.5～10。

【技术特征摘要】
1.一种结晶性聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，该方法以羰基硫与内消旋环氧烷烃为原料，采用由双金属配合物和季铵盐组成的催化体系，经本体聚合反应或溶液聚合反应后，提纯，得到聚合物，即为结晶性聚单硫代碳酸酯，其熔融温度为150～235℃；聚合物链中单硫代碳酸酯单元含量大于99％，聚合物的全同度为75％～99％，数均分子量为3000～500000g/mol，分子量分布为1.1～1.6；所述的内消旋环氧烷烃与羰基硫的摩尔比为1:1～1:10；所述的内消旋环氧烷烃与双金属配合物的摩尔比为100:1～100000:1；所述的聚合反应在0～120℃和自生压力下进行0.1～24h；所述的双金属配合物与季铵盐的摩尔比为1:0.5～10。2.根据权利要求1所述的一种结晶性聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的双金属配合物与季铵盐的摩尔比为1:2。3.根据权利要求1或2所述的一种结晶性聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的催化体系中双金属配合物的结构如下：式中:表示连接位置表示连接位置其中：M为Al3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+或Ru3+三价金属离子；X为F-1、Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4-1、BF4-1、BPh4-1、N3-1、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对-硝基苯酚氧、间-硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；R3和R4为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团，R3和R4相同或不同；R5和R6为H、SO3H、SO3Na、Cl、Br或NO2基团，R5和R6相同或不同。4.根据权利要求3所述的一种结晶性聚单硫代碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的催化体系中双金属配合物为结构式B，中心金属为Co3...

【专利技术属性】
技术研发人员：任伟民，乐天俊，顾格阁，吕小兵，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21