一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和由其组成的聚酰胺模塑组合物技术

本发明专利技术公开了一种半芳香族聚酰胺树脂，包括：a）基于全部二酸含量，70mol%‑100mol%的对苯二甲酸和0‑30mol%的其它二酸；b）基于全部二胺含量，10mol%‑100mol%的含有11‑24个碳原子的直链脂肪族二胺和0‑90mol%的1,6‑己二胺；c）基于全部二胺和二酸的量，0‑30mol%的氨基酸或内酰胺；d）基于对苯二甲酸单元含量，0‑10mol%含有2‑24个碳原子的单羧酸；并且，所述半芳香族聚酰胺树脂至少含有三种衍生自a）、b）或c）的重复单元。本发明专利技术人出人意料的发现，通过采用基于特定组成的11‑24个碳原子的直链脂肪族二胺和二酸，得到的半芳香族聚酰胺树脂具有优良的颜色；同时也使得由该半芳香族聚酰胺树脂组成的聚酰胺模塑组合物具有优良的颜色。

Semi aromatic polyamide resin and preparation method and polyamide molding compound comprising it

A semi-aromatic polyamide resin is disclosed, comprising: a) terephthalic acid 70 mol%100 mol% based on total diacid content and other diacids 0_30 mol%; b) aliphatic linear diamine containing 11_24 carbon atoms 10 mol%100 mol% based on total diamine content, and 1,6_hexanediamine containing 0_90 mol%; c) group. At the total amount of diamine and diacid, 0_30 mol% amino acid or lactam; d) based on the unit content of terephthalic acid, 0_10 mol% monocarboxylic acid containing 2_24 carbon atoms; and the semi-aromatic polyamide resin contains at least three repetitive units derived from a, b) or C. It was unexpectedly found that the semi-aromatic polyamide resin obtained by using aliphatic diamine and diacid based on 11_24 carbon atoms of specific composition has excellent color, and the polyamide molding composition composed of the semi-aromatic polyamide resin has excellent color.

【技术实现步骤摘要】
一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和由其组成的聚酰胺模塑组合物
本专利技术涉及高分子材料领域，特别涉及一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法和由其组成的聚酰胺模塑组合物。
技术介绍
聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。半芳香族聚酰胺通常采用熔融聚合或固相增粘工艺合成：熔融聚合工艺流程简单，但反应温度超过熔点，由于半芳香族聚酰胺熔点较高、接近分解温度，很容易出现热降解等问题，进而导致分子量分布加宽，树脂性能下降；固相增粘工艺在低于树脂熔点的条件下进行反应，避免了熔融聚合工艺树脂分解的问题，但由于固相增粘条件下聚合物分子链不能自由移动，同样会导致树脂分子量分布加宽，影响加工性能。因此，半芳香族聚酰胺树脂的分子量分布问题成为亟需解决的问题。本专利技术人出人意料的发现，通过采用基于特定组成的11-24个碳原子的直链脂肪族二胺和二酸，得到的半芳香族聚酰胺树脂具有优良的颜色；同时也使得由该半芳香族聚酰胺树脂组成的聚酰胺模塑组合物具有优良的颜色。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种具有优良的颜色的半芳香族聚酰胺树脂。本专利技术还提供一种基于由本专利技术所述半芳香族聚酰胺树脂组成的聚酰胺模塑组合物。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种半芳香族聚酰胺树脂，按摩尔百分数计，包括衍生自以下的重复单元：a）基于全部二酸含量，70mol%-100mol%的对苯二甲酸和0-30mol%的其它二酸；b）基于全部二胺含量，10mol%-100mol%的含有11-24个碳原子的直链脂肪族二胺和0-90mol%的1,6-己二胺；c）基于全部二胺和二酸的量，0-30mol%的氨基酸或内酰胺；d）基于对苯二甲酸单元含量，0-10mol%含有2-24个碳原子的单羧酸；并且，所述半芳香族聚酰胺树脂至少含有三种衍生自a）、b）或c）的重复单元。其中，所述半芳香族聚酰胺树脂的分子量分布指数为1.5-4.0，优选2.0-3.0；所述分子量分布指数通过凝胶渗透色谱法（GPC）测试得到。其中，所述半芳香族聚酰胺树脂，按摩尔百分数计，组分d）中，所述单羧酸单元含量占对苯二甲酸单元含量的比例为2mol%-8mol%，优选3mol%-6mol%。其中，组分a）中，所述其它二酸含量为0。其中，组分b）中，所述含有11-24个碳原子的直链脂肪族二胺选自1,11-十一烷二胺，1,12-十二烷二胺，1,13-十三烷二胺，1,14-十四烷二胺中的一种或几种；组分a）中，所述其它二酸选自具有6-36个碳原子的其它芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或环脂族二羧酸中的一种或几种；所述具有6-36个碳原子的其它芳香族二羧酸选自萘二羧酸NDA和/或间苯二甲酸IPS；所述具有6-36个碳原子的脂肪族二羧酸选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸中的一种或几种；所述具有6-36个碳原子的环脂族二羧酸选自顺式和/或反式环己烷-1，4-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1，3-二羧酸CHDA中的一种或几种；组分c）中，所述氨基酸或内酰胺选自己内酰胺CPL、α，ω-氨基己酸、α，ω-氨基壬酸、α，ω-氨基十一酸AUA、月桂内酰胺LL、α，ω-氨基十二酸ADA中的一种或几种；组分d）中，所述含有2-24个碳原子的单羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸中的一种或几种。其中，组分b）中，基于全部二胺的摩尔百分数，所述1,6-己二胺的含量为20mol%-80mol%，优选40mol%-60mol%。其中，组分b）中，基于全部二胺的摩尔百分数，所述含有11-24个碳原子的直链脂肪族二胺中1,12-十二烷二胺的含量为100mol%。其中，在25℃±0.01℃的98%的浓硫酸中测量浓度为10mg/ml的半芳香族聚酰胺树脂的相对粘度为1.7-2.8，优选1.85-2.45，更优选2.0-2.3。其中，所述半芳香族聚酰胺树脂的熔点为260℃-340℃，优选280℃-330℃，更优选295℃-305℃。其中，所述半芳香族聚酰胺树脂只有一个熔点。此外，本专利技术还公开了上述半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，所述制备方法在聚合过程中使用含磷抗氧剂；所述含磷抗氧剂选自双（2，4—二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯DoverphosS-9228、BRUGGOLENH10中一种或几种；优选为双（2，4—二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯DoverphosS-9228。一种包含上述半芳香族聚酰胺树脂的聚酰胺模塑组合物，按重量百分比计，包括如下组成：（a）30wt%-99wt%的半芳香族聚酰胺树脂；（b）0-70wt%的增强填料；（c）0-50wt%的阻燃剂和/或其它聚合物；其中，组分（a）+（b）+（c）=100wt%。所述组分（b）的含量优选为10wt%-50wt%，更优选为15wt%-40wt%；增强填料含量过低，导致聚酰胺组合物力学性能较差；含量过高，聚酰胺组合物制品表面出现浮纤或气纹等，影响产品外观。所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0.01mm-20mm，优选为0.1mm-6mm；其长径比为5:1~2000:1，优选为30:1~600:1，当纤维状的增强填料含量在上述范围内时，聚酰胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性。所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料；所述无机增强填料包括但不仅限于玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维；使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。所述有机增强填料包括但不仅限于芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。所述增强填料的形状为非纤维状，例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状，其平均粒径为0.001μm-100μm，优选为0.01μm-50μm。当增强填料的平均粒径小于0.001μm将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增强填料的平均粒径大于100μm，将导致不良的注塑成型品表面外观。上述增强填料的平均粒径通过吸附法来测定，其可包括但不仅限于钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。这些增强填料可以是中空的；此外，对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。为了使聚酰胺组合物获得更为优良的机械性能，可采用偶联剂对无机增强填料进行功能性处理。其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种半芳香族聚酰胺树脂，按摩尔百分数计，包括衍生自以下的重复单元：a）基于全部二酸含量，70mol%‑100mol%的对苯二甲酸和0‑30mol%的其它二酸；b）基于全部二胺含量，10mol%‑100mol%的含有11‑24个碳原子的直链脂肪族二胺和0‑90mol%的1,6‑己二胺；c）基于全部二胺和二酸的量，0‑30mol%的氨基酸或内酰胺；d）基于对苯二甲酸单元含量，0‑10mol%含有2‑24个碳原子的单羧酸；并且，所述半芳香族聚酰胺树脂至少含有三种衍生自组分a）、b）或c）的重复单元。

【技术特征摘要】
1.一种半芳香族聚酰胺树脂，按摩尔百分数计，包括衍生自以下的重复单元：a）基于全部二酸含量，70mol%-100mol%的对苯二甲酸和0-30mol%的其它二酸；b）基于全部二胺含量，10mol%-100mol%的含有11-24个碳原子的直链脂肪族二胺和0-90mol%的1,6-己二胺；c）基于全部二胺和二酸的量，0-30mol%的氨基酸或内酰胺；d）基于对苯二甲酸单元含量，0-10mol%含有2-24个碳原子的单羧酸；并且，所述半芳香族聚酰胺树脂至少含有三种衍生自组分a）、b）或c）的重复单元。2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂的分子量分布指数为1.5-4.0，优选2.0-3.0；所述分子量分布指数通过凝胶渗透色谱法（GPC）测试得到。3.根据权利要求1-2任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，按摩尔百分数计，组分d）中，所述单羧酸单元含量占对苯二甲酸单元含量的比例为2mol%-8mol%，优选3mol%-6mol%。4.根据权利要求1-3任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，组分a）中，所述其它二酸含量为0。5.根据权利要求1-4任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，组分b）中，所述含有11-24个碳原子的直链脂肪族二胺选自1,11-十一烷二胺，1,12-十二烷二胺，1,13-十三烷二胺，1,14-十四烷二胺中的一种或几种；组分a）中，所述其它二酸选自具有6-36个碳原子的其它芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或环脂族二羧酸中的一种或几种；所述具有6-36个碳原子的其它芳香族二羧酸选自萘二羧酸NDA和/或间苯二甲酸IPS；所述具有6-36个碳原子的脂肪族二羧酸选自己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚体酸中的一种或几种；所述具有6-36个碳原子的环脂族二羧酸选自顺式和/或反式环己烷-1，4-二羧酸、顺式和/或反式环己烷-1，3-二羧酸CHDA中的一种或几种；组分c）中，所述氨基酸或内酰胺选自己内酰胺CPL、α，ω-氨基己酸、α，ω-氨基壬酸、α，ω-氨基十一酸AUA、月桂内酰胺LL、α，ω-氨基十二酸ADA中的一种或几种；组分d）中，所述含有2-24个碳原子的单羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸中的一种或几种。6.根据权利要求1-5任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，组分b）中，基于全部二胺的摩尔百分数，所述1,6-己二胺的含量为20mol%-80mol%，优选40mol%-60mol%。7.根据权利要求1-5任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，组分b）中，基于全部二胺的摩尔百分数，所述含有11-24个碳原子的直链脂肪族二胺中1,12-十二烷二胺的含量为100mol%。8.根据权利要求1-5任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，在25℃±0.01℃的98%的浓硫酸中测量浓度为10mg/ml的半芳香族聚酰胺树脂的相对粘度为1.7-2.8，优选1.85-2.45，更优选2.0-2.3。9.根据权利要求1-8任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂的熔点为260℃-340℃，优选280℃-330℃，更优选295℃-305℃。10.根据权利要求1-9任一项所述的半芳香族聚酰胺树脂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：张传辉，曹民，王道波，姜苏俊，黄险波，常欢，阎昆，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，珠海万通特种工程塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44