一种PTT聚酯或共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种PTT聚酯或共聚酯及其制备方法，制备方法：将对苯二甲酸、1,3‑丙二醇和酯化引导物混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得PTT聚酯或共聚酯；酯化引导物为对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物，对苯二甲酸与1,3‑丙二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，预缩聚反应的时间为15～45min。制得的PTT聚酯或共聚酯的重均分子量分布系数为1.2～1.6，特性粘度为0.95～1.15dL/g，色泽度≤10，PTT聚酯或共聚酯中一缩二丙二醇含量≤1.0wt％。本发明专利技术制备方法副反应少，反应速率快，制得产品分子量分布集中、粘度高和品质好。

PTT polyester or copolyester and preparation method thereof

The invention relates to a PTT polyester or copolyester and a preparation method thereof, the preparation method of which is: the PTT polyester or copolyester is prepared by esterification reaction, pre-condensation reaction and final condensation reaction after the mixture of phthalic acid, 1,3-propanediol and esterification guide is uniform; the esterification guide is formed by the reaction of terephthalic acid and diol. The molar ratio of terephthalic acid to 1,3-propanediol is 1:1.05-1.10, and the pre-condensation time is 15-45 minutes. The weight average molecular weight distribution coefficient of PTT polyester or copolyester is 1.2-1.6, intrinsic viscosity is 0.95-1.15 dL/g, color is less than 10, and the content of diethylene glycol in PTT polyester or copolyester is less than 1.0 wt%. The preparation method of the invention has less side reactions, fast reaction rate, concentrated molecular weight distribution, high viscosity and good quality.

【技术实现步骤摘要】
一种PTT聚酯或共聚酯及其制备方法
本专利技术属于聚酯制备领域，具体涉及一种PTT聚酯或共聚酯及其制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，是与PET和PBT属于同一聚合物系列的一种新型的有机高分子芳香族聚酯产品。PTT具有良好的加工性能、电气性能、机械性能和尺寸稳定性，并保持了PET纤维优良的抗皱性和耐化学性，强度满足纺织要求；PTT具有优异的染色性能，将其制成纺织品，具有良好的经济和环境效益；此外，它还具有优良的柔软性、抗日光性、耐污性、低静电性以及低吸水率等。PTT聚酯的共聚酯如PTT/PBT、PTT/PET等也均具有优异的性能，市场应用前景广阔。目前PTT聚酯的制备，均是在较大的醇酸摩尔比下进行酯化反应。例如，专利CN201510081949.3公开了一种以对苯二甲酸、1,3-丙二醇为原料制备PTT聚酯的方法，其醇酸原料摩尔比最高可达5:1；专利CN201610214745.7中公开的1,3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比也高达1.6；专利CN00818908.0公开了一种以双-3-羟丙基对苯二甲酸和/或1,3-丙二醇和对苯二甲酸为原料制备聚酯的方法，其醇酸原料的摩尔比最高可达2.2:1且酯化反应完成后控制预聚物的特性粘度在0.25dL/g以上，这是因为，过量的1,3-丙二醇一方面促进了酯化反应向正反应方向进行，另外一方面可以将对苯二甲酸进行部分溶解，进而进一步加快酯化反应，整个酯化反应体系呈现出的是非均相反应，酯化反应速率呈先慢后快的特点。较大的醇酸摩尔比带来了以下问题：1)在醇酸摩尔比为1.2～1.5的条件下，1,3-丙二醇会发生自缩聚，生成DPG副产物，这对PTT聚酯的成纤性造成较大的影响，同时较高的摩尔比需要消耗更多的1,3-丙二醇原料，增加了成本；2)对于PTT聚酯而言，酯化阶段直接关乎了最终缩聚产物的品质，因此现有技术在高醇酸摩尔比下需进行3小时以上的酯化才能保证充分酯化，这极易造成酯化过程中副反应的产生；3)此外，在完成酯化后需经过预缩聚、终缩聚反应才能制得PTT聚酯，预缩聚产物的特性粘度一般在0.25dL/g以上，这造成了最终PTT聚酯产物的特性粘度虽然也可以达到0.90dL/g以上，但是分子量分布较宽，聚酯加工性能不佳，在加工过程中极易产生毛丝、断头、废丝等现象；4)想引入乙二醇、丁二醇等其它二元醇，现有技术多数通过在酯化阶段将不同的二元醇按照一定的摩尔比混合后进行打浆、酯化，这种方法极易造成最终所制得的PTT共聚酯为无规聚合物，最终无法熔融纺丝成形。因此，开发一种副反应少、分子量分布集中、粘度高和品质好的PTT聚酯或共聚酯的制备方法极具现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种酯化过程动力学得到显著强化、副反应少、产物分子量分布集中的PTT聚酯或共聚酯的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种PTT聚酯或共聚酯的制备方法，将对苯二甲酸、1,3-丙二醇和酯化引导物混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得PTT聚酯或共聚酯；所述酯化引导物为对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物，所述二元醇为1,3-丙二醇时反应制得PTT聚酯，所述二元醇非1,3-丙二醇时反应制得PTT共聚酯，所述对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，所述预缩聚反应的时间为15～45min。作为优选的技术方案：如上所述的一种PTT聚酯或共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：(1)酯化反应；将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.05～1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在220～240℃和50～200KPa的条件下进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止；所述酯化引导物为对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物；本专利技术的酯化反应时间为1.5～3.5h，如不添加酯化引导物以该醇酸摩尔比进行酯化反应，酯化反应时间为3.5～5.0h。本专利技术对苯二甲酸与1,3-丙二醇酯化反应的摩尔比为1:1.05～1.10，现有的醇酸摩尔比偏高极易导致二元醇在高温下发生自缩聚增加副反应产物的比例，但过低的醇酸摩尔比会导致酯化反应速率显著下降，大大延长了反应时间；本专利技术将酯化温度控制在220～240℃，这是因为酯化过程是吸热反应，过高的温度虽然可以进一步加速酯化反应速率，但是同样会导致副反应速率的加快，过低的温度无法满足酯化反应与溶解过程对热量的需要；酯化反应略带正压，控制压力在50～200KPa，这是因为酯化过程中由于反应生成小分子水分，带有一定的正压下，会促进酯化反应速率的提升。过高的压力会对酯化反应装置提出更高的要求，本专利技术酯化反应就是在现有装置上进行的，无需进一步改造，降低成本。虽然也可选用除钛硅钴复合催化剂以外的其它催化剂，但会导致副反应的增加以及产物色泽变差，本专利技术复配型催化剂可以实现较高的催化活性，同时提升产物的色泽。(2)预缩聚反应；在步骤(1)的产物中加入抗热氧剂和/或抗氧化剂在230～250℃和100～1000Pa的条件下进行15～45min的预缩聚反应制得特性粘度为0.10～0.15dL/g的预缩聚产物；所述预缩聚反应在搅拌速率为5～20rpm的搅拌下进行；虽然不添加抗热氧剂和/或抗氧化剂也可以得到低粘度预缩聚产物，但是易导致低粘度的预缩聚产物在缩聚过程中因热氧化造成降解问题。本专利技术的预缩聚反应温度控制在230～250℃，这是因为，过低的反应温度导致预缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致预缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差。本专利技术的预缩聚反应压力控制在100～1000Pa，相比于终缩聚真空度较低，过低的压力(即更高的真空效果)会导致预缩聚反应中低粘度的预聚体被抽出，堵塞管道，造成缩聚事故；过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，预缩聚反应无法正常进行。本专利技术的预缩聚反应时间控制在15～45min，显著低于现有技术中反应时间，本专利技术中预缩聚反应时间太短的话会导致形成的预聚体粘度过低(低于0.10～0.15dL/g)，在后面的终缩聚反应中在高真空条件下极易随着1,3-丙二醇小分子一同被抽出，堵塞管道；预缩聚反应时间太长的话会导致形成的预聚体的分子量逐渐增加，产物的重均分子量分布系数变宽，再经终缩聚反应后进一步变宽，无法实现本专利技术专利提出的重均分子量分布系数集中的目的。本专利技术的预缩聚反应搅拌速率为5～20rpm，预缩聚反应过程中物料粘度高于酯化反应产物，低于终缩聚反应产物，过快的搅拌速率会导致较低粘度的预缩聚产物在真空环境下随着1,3-丙二醇一同被带出，对反应不利。过低的搅拌速率下起不到物料搅拌均匀的效果。(3)终缩聚反应；步骤(2)制得的预缩聚产物在220～280℃和10～100Pa的条件下进行1.5～3.5h的终缩聚反应制得PTT聚酯或共聚酯；所述终缩聚反应在搅拌速率为5～10rpm的搅拌下进行。本专利技术的终缩聚反应温度控制在220～280℃，过低的反应温度导致终缩聚反应无法进行；过高的反应温度会导致终缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差。本专利技术的终缩聚反应压力控制在10～100Pa，过低的压力(即更高的真空效果)对装备的要求更高；过高的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PTT聚酯或共聚酯的制备方法，其特征是：将对苯二甲酸、1,3‑丙二醇和酯化引导物混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得PTT聚酯或共聚酯；所述酯化引导物为对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物，所述对苯二甲酸与1,3‑丙二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，所述预缩聚反应的时间为15～45min。

【技术特征摘要】
1.一种PTT聚酯或共聚酯的制备方法，其特征是：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇和酯化引导物混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得PTT聚酯或共聚酯；所述酯化引导物为对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物，所述对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，所述预缩聚反应的时间为15～45min。2.根据权利要求1所述的一种PTT聚酯或共聚酯的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：(1)酯化反应；将对苯二甲酸与1,3-丙二醇混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂和酯化引导物在220～240℃和50～200KPa的条件下进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止；所述钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得；(2)预缩聚反应；在步骤(1)的产物中加入抗热氧剂和/或抗氧化剂在230～250℃和100～1000Pa的条件下进行预缩聚反应制得特性粘度为0.10～0.15dL/g的预缩聚产物；所述预缩聚反应的搅拌速率为5～20rpm；(3)终缩聚反应；步骤(2)制得的预缩聚产物在220～280℃和10～100Pa的条件下进行1.5～3.5h的终缩聚反应制得PTT聚酯或共聚酯；所述终缩聚反应的搅拌速率为5～10rpm。3.根据权利要求2所述的一种PTT聚酯或共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化引导物的添加量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.5～5.0wt％；所述钛硅钴复合催化剂的添加量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的100～200ppm；所述钛硅钴复合催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉鹏，王华平，王朝生，陈向玲，乌婧，张婉迎，王晶晶，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31