长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用技术

本发明专利技术公开的长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ是将双羟基酸与内酯依次经过开环聚合、缩聚反应获得，或将所得的长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ再与丙交酯继续开环聚合得到长链支化聚合物型加工助剂Ⅱ。由于本发明专利技术公开的长链支化聚合物型加工助剂具有自身结构上长链支化的特点，能形成类似橡胶的物理交联网络的结构，因而应用于聚酯增韧，尤其是与PLA共混后不仅可以使PLA基体的断裂伸长率大幅提高，避免制备过程中容易发生交联，还能保持PLA良好的透明性和可生物降解性，同时还能够有效提高PLA的结晶速率。

Long chain branched polymer processing aids, preparation method and application thereof

The long-chain branched polymer processing aid I disclosed in the present invention is obtained by ring-opening polymerization and polycondensation of dihydroxy acid and lactone in turn, or by ring-opening polymerization of the long-chain branched polymer processing aid I with lactide to obtain long-chain branched polymer processing aid II. Because the long chain branched polymer processing aids disclosed in the invention have the characteristics of long chain branched in their own structure and can form a physical cross-linking network structure similar to rubber, they can be applied to toughening of polyester, especially when blended with PLA, not only the breaking elongation of PLA matrix can be greatly improved, but also the easy preparation process can be avoided. Crosslinking can also maintain good transparency and biodegradability of PLA, and effectively improve the crystallization rate of PLA.

【技术实现步骤摘要】
长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用
本专利技术属于聚合物加工助剂
，涉及用于改善聚酯熔体强度、结晶速率及韧性的长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用，尤其涉及针对用于改善聚乳酸熔体强度、结晶速率及韧性的长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其与聚乳酸共混的应用。
技术介绍
聚乳酸(PLA)是一种具有优异生物可降解性、生物相容性和机械性能的热塑性脂肪族聚酯。目前，聚乳酸主要用于生物医用材料、食品包装等领域。但遗憾的是PLA熔体强度较低，结晶速率较慢，不仅使其在成型加工方面受到很大的限制，而它低的断裂伸长也极大地限制了其进一步的应用。为此，人们开始尝试着对其进行各种改性，以期获得相应的改善。据了解，PLA的改性主要有增塑改性、共聚改性以及共混改性这三个方面。其中用增塑的方法来改善提高聚乳酸材料的柔韧性，虽方法简单、效率高，但是有的增塑剂容易挥发渗出，随着时间的延长材料的所获得优良性能也随着退化；采用共聚改性的方法来增韧聚乳酸材料虽可以获得很好的效果，但是这种方法工艺复杂、成本过高、不容易规模化；而共混改性虽然能有效快速地使聚乳酸材料达到增韧的目的，但是有些共混组分因来自石油基聚合物，有的共混组分并不环保，这又要影响聚乳酸材料本身具有的绿色环保性能。近几年，有人在线型聚合物中引入长链支化结构来有效地改善其熔融流变性能。如Corre等在PLA基体中加入了一定量的4368-BASF扩链剂，一定程度上改了PLA的熔体强度和流变形为，拓宽了PLA在吹塑领域的应用(Corre,Y.-M.,etal.TheJournalofSupercriticalFluids,2011,58(1):177-188)。又如Di等在制备PLA时，以1,4-丁二醇为引发剂，1,4-丁基二异氰酸酯为扩链剂，合成了支化结构的聚乳酸，使之在一定程度上提高了PLA的熔体粘弹性(Di,Y.,etal.Macromolecularmaterialsandengineering2005,290(11):1083-1090)。也有人在PLA中引入长链支化结构有效的改善了它的韧性以及结晶性能。如Liu等用六亚甲基二异氰酸酯为扩链剂，将单端羟基预聚物PLA-OH和三端羟基预聚物PCL-3OH预聚物按照一定比例熔融共混，得到长链支化共聚物LB-PCLA，并将所得LB-PCLA再与PLA基体共混，得到的PLA/LB-PCLA共混物的结晶性能、流变性能以及拉伸韧性都有了显著提高(Ming-JingLiu,etal.RSCAdv.,2015,5,42162–42173)。但在Liu等公开的制备长链支化共聚物方法中，涉及到扩链剂与三羟基预聚物的反应，使其在制备过程中仍然存在发生交联反应的可能性，使得制备过程以及产物结构的可控性差，同时还会降低所制备材料的可生物降解性和热塑性加工性能，因此难以具备实际应用的可行性。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是针对
技术介绍
中存在的问题，提供一种长链支化聚合物型加工助剂。本专利技术的目的之二是针对
技术介绍
中现有制备长链支化共聚物方法的缺陷，提供上述长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，以避免制备过程中原料存在发生交联反应的风险。本专利技术的目的之三是提供上述长链支化聚合物型加工助剂的应用。本专利技术提供的一种长链支化聚合物型加工助剂，其结构通式Ⅰ如下：其中，-R1-为或-CH2-CH2-O-CH2-，i＝3～8；为n＝5～100，x＝3～8，y＝3～8；或结构通式Ⅱ为：其中，-R1-为或-CH2-CH2-O-CH2-，i＝3～8；为n＝5～100，x＝3～8，y＝3～8。注意的是，上述表述中，为的左端连接键是与羧基或酮基连接。本专利技术提供的上述长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：(1)在惰性气体保护下，将双羟基酸与内酯在添加开环聚合催化剂情况下加热反应，反应产物冷却至室温得到柔性链段聚酯粗品，将所得柔性链段聚酯粗品纯化干燥后得到柔性链段聚酯；其中，双羟基酸与内酯的摩尔比为1：(10～200)，开环聚合催化剂与内酯的摩尔比为1：(100～2000)，加热反应温度为90～160℃，反应时间6～60h，所得柔性链段聚酯的熔点低于聚乳酸；(2)在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，将步骤(1)所得柔性链段聚酯进行加热反应得到长链支化的柔性链段聚酯，即为长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ；其中，聚酯缩聚催化剂与柔性链段聚酯的质量比为1：(200～500)，加热反应温度为180～250℃，真空度为20～200Pa，或在惰性气体保护下，将本步骤所得长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ再与丙交酯、开环聚合催化剂和溶剂混合，加热反应，反应产物冷却至室温，再经纯化干燥后得到长链支化聚合物型加工助剂Ⅱ，其中，长链支化的柔性链段聚酯的质量分数不低于30％，开环聚合催化剂与丙交酯的摩尔比为1:(100～2000)，溶剂质量为原料总质量的50～300％，加热反应温度为90～160℃，反应时间6～12h。上述制备方法所述双羟基酸为端基上具有一个羧基和两个羟基的化合物。优选为2,2-双羟甲基丙酸、2,2-双羟甲基丁酸、4,4-双(4-羟苯基)戊酸和3,5-顺式双羟基庚酸中的至少一种。为了降低成本及考虑获得方便，进一步优选为2,2-双羟甲基丙酸。上述制备长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ中，如果仅在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，其反应时间为3～8h；但为了减少副反应，步骤(2)还可为先在惰性气体保护下，于180～240℃加热反应2～8h，然后在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，于190～250℃加热反应1～6h。还可依次分步加热反应，在惰性气体保护下，加热反应温度为180～240℃，反应时间为2～8h，在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，加热反应温度为190～250℃，反应时间1～6h。优选地，所述步骤(1)中双羟基酸与内酯的摩尔比为1:(40～80)。上述制备方法所述内酯为丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、壬内酯和对二氧环己酮中的至少一种。为了降低成本及考虑获得方便，进一步优选为己内酯。步骤(1)中所述所得柔性链段聚酯的熔点低于聚乳酸，是通过对内酯限定来实现的。上述制备方法所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯和meso-丙交酯中的至少一种。为了降低成本及获得方便，进一步优选为L-丙交酯或D-丙交酯。上述制备方法所述的溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的任一种。上述制备方法所述开环聚合催化剂为具有开环聚合催化作用的锡盐类催化剂，金属烷氧类催化剂或稀土金属类催化剂。为了降低成本及考虑获得方便，进一步优选为辛酸亚锡。上述制备方法所述聚酯缩聚催化剂为具有聚酯缩聚催化作用的金属化合物类催化剂，优选金属的氧化物、醇化物、羧酸盐、硼酸盐、卤化物或含胺、脲、胍、硫的金属类有机化合物。更优选锆酸异丙酯、二丁基氧化锡或钛酸四丁酯，为了降低成本及考虑获得方便，进一步优选为钛酸四丁酯。上述制备方法所述纯化为溶解沉淀法，所用溶剂为氯仿、四氢呋喃或二氯甲烷中的任一种，所用沉淀剂为甲醇、乙醚或乙醇中的任一种。上述制备方法所述干燥条件为在30～50℃环境下的真空干燥。上述制备方法所述惰性气体为氮气或氩气，优选氮气。本专利技术提供的上述长链支化聚合物型加工助剂的应用是与聚酯共混方面的应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长链支化聚合物型加工助剂，该加工助剂的结构通式Ⅰ如下：

【技术特征摘要】
1.一种长链支化聚合物型加工助剂，该加工助剂的结构通式Ⅰ如下：其中，-R1-为或—CH2-CH2-O-CH2-，i＝3～8；为n＝5～100，x＝3～8，y＝3～8，或结构通式Ⅱ如下：其中，-R1-为或-CH2-CH2-O-CH2-，i＝3～8；为n＝5～100，x＝3～8，y＝3～8。2.一种权利要求1所述的长链支化聚合物型加工助剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：(1)在惰性气体保护下，将双羟基酸与内酯在添加开环聚合催化剂情况下加热反应，反应产物冷却至室温得到柔性链段聚酯粗品，将所得柔性链段聚酯粗品纯化干燥后得到柔性链段聚酯；其中，双羟基酸与内酯的摩尔比为1：(10～200)，开环聚合催化剂与内酯的摩尔比为1：(100～2000)，加热反应温度为90～160℃，反应时间6～60h；(2)在真空和添加聚酯缩聚催化剂条件下，将步骤(1)所得柔性链段聚酯进行加热反应得到长链支化的柔性链段聚酯，即为长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ，其中，聚酯缩聚催化剂与柔性链段聚酯的质量比为1：(200～500)，加热反应温度为180～250℃，真空度为20～200Pa，或在惰性气体保护下，将本步骤所得长链支化聚合物型加工助剂Ⅰ再与丙交酯、开环聚合催化剂和溶剂混合，加热反应，反应产物冷却至室温，再经纯化干燥后得到长链支化聚合物型加工助剂Ⅱ，其中，长链支化的柔性链段聚酯的质量分数不低于30％，开环聚合催化剂与丙交酯的摩尔比为1:(100～2000)，溶剂质量为原料总质量的50～300％，加热反应温度为90～160℃，反应时间6～12h。3.根据权利要求2所述的长链支化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，杨丹丹，陈思翀，朱红梅，刘文，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51