一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用技术

一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用，涉及一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用。本发明专利技术是要解决现有的电致变色材料性能单一的技术问题。本发明专利技术的含三芳胺和芴单元的共轭聚合物的结构式如下：

Conjugated polymer containing three aromatic amine and fluorene unit and preparation method and application thereof

The invention relates to a conjugated polymer containing triarylamine and fluorene units, a preparation method and application thereof, and relates to a conjugated polymer containing triarylamine and fluorene units, and a preparation method and application thereof. The invention is to solve the technical problems of the existing electrochromic materials with a single performance. The structure of the conjugated polymers containing three aromatic amines and fluorene units is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
技术介绍
随着科技的发展，人类对于材料的要求也越来越高。单纯的电致变色材料越来越不能完全满足日益增长的需要，人们期望电致变色材料还具有更多的功能，如电致发光性能、电阻记忆、传感器功能等来达到器件集成的目标。由于三芳胺具有独特的共轭结构，和很特别的给电子性，能够在电场作用下很容易地形成胺正离子自由基，具有较高的空穴迁移率，所以是一种优异的电致变色材料。然而所报道的大多数基于三芳胺的电致变色材料大多是以N原子为中心连接三个苯环。而基于联苯的芳香化合物具有高度极化的p电子体系，在有机发光二极管、染料和颜料的应用中发挥着重要作用，然而却很少被应用于电致变色领域。聚芴是共轭聚合物研究中的一个活跃种类，特别是可用于显示应用领域。它们以其良好的加工性能、高的发光效率和良好的载流子迁移率而受到学术界和工业界研究人员的广泛关注。然而，仍有一些问题急待解决。一方面，聚芴倾向于在固态形成受激准分子和/或聚集体。另一方面，聚芴的电离电位高达5.8eV，从而产生高的驱动电压。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有的电致变色材料性能单一的技术问题，而提供一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用。本专利技术的含三芳胺和芴单元的共轭聚合物的结构式如下：其中n为正整数。本专利技术的含三芳胺和芴单元的共轭聚合物的制备方法如下：一、合成三芳胺单体：①、在N2氛围下，在三颈瓶中依次加入咔唑，氢化钠和无水N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后滴加对氟硝基苯，然后油浴加热至115℃～120℃，在温度为115℃～120℃的条件下继续进行反应至咔唑反应完即停止加热，在N2氛围下自然冷却，将冷却后的反应液置于蒸馏水中，在搅拌的条件下加入氯化钠至析出固体，静置沉降12h～14h，抽滤，洗涤，50℃真空烘箱烘干，然后在乙醇中重结晶，抽滤，洗涤，50℃真空烘箱烘干，得到黄色固体；所述的咔唑和氢化钠的物质的量的比为1:(1.8～2)；所述的咔唑的物质的量和无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1mol:(6.26L～6.3L)；所述的咔唑和对氟硝基苯的物质的量的比为1:(1.2～1.5)；所述的无水N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的体积比为1:(5～5.5)；反应式如下：所述的咔唑反应完的判断方法为：以薄层色谱法判断反应进程。②、在N2氛围下，在三颈瓶中依次加入无水乙醇、钯碳和步骤一①制备的黄色固体，在搅拌状态下滴加水合肼，升温至80℃回流24h，停止加热，立即进行抽滤，将滤液倒入蒸馏水中，在搅拌的条件下加入氯化钠至析出固体，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥得白色固体；所述的钯碳中钯的质量分数为10％；所述的钯碳的质量和无水乙醇的体积比为1g:(187mL～190mL)；所述的钯碳和步骤一①制备的黄色固体的质量比为1:(3.3～3.5)；所述水合肼和无水乙醇的体积比为1:(12～15)；反应式如下：③、在氮气保护下，向装有除水的甲苯的两口烧瓶中加入步骤一②得到的白色固体，叔丁醇钠、4-溴-4’-碘联苯、醋酸钯和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，用锡片将反应物遮光，在温度为115℃～120℃的条件下通氮气回流反应24h，将回流反应得到的溶液依次用水、饱和食盐水进行萃取提纯，将所得的萃取液旋蒸，烘干，烘干后的产物用展开剂进行薄层色谱分离，得到淡黄色的三芳胺单体；所述的展开剂为石油醚与二氯甲烷按照体积比5:1混合而成；所述的步骤一②得到的白色固体和叔丁醇钠的物质的量的比为1:(3～4)；所述的步骤一②得到的白色固体的物质的量和甲苯的体积比为1mol:(2.5L～3L)；所述的步骤一②得到的白色固体和4-溴-4’-碘联苯的物质的量的比为1:(2～3)；所述的步骤一②得到的白色固体和醋酸钯的物质的量的比为1:(0.03～0.04)；所述的步骤一②得到的白色固体和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁的物质的量的比为1:(0.06～0.07)；反应式如下：二、铃木反应：将步骤一制备的淡黄色的三芳胺单体、9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)和四(三苯基磷)钯和甲苯搅拌均匀，再加入碳酸钾溶液，在温度为105℃和氮气气氛的条件下搅拌48h，在氮气保护下冷却至室温，然后用分液漏斗分离有机层，依次用水、饱和食盐水进行萃取提纯，将所得的萃取液倒入甲醇中析出浅黄色聚合物，抽滤浅黄色聚合物，最后用甲醇索氏提取纯化48h，得到含三芳胺和芴单元的共轭聚合物；所述的碳酸钾溶液的浓度为3mol/L；所述的碳酸钾溶液和甲苯的体积比为1:1；所述的步骤一制备的淡黄色的三芳胺单体和9,9-二辛基芴-2,7-双(硼酸频哪醇酯)的物质的量的比为1:(1～1.2)；所述的步骤一制备的淡黄色的三芳胺单体和四(三苯基磷)钯的物质的量的比为1:(0.04～0.05)；所述的步骤一制备的淡黄色的三芳胺单体的物质的量和甲苯的体积比为1mol:(40L～45L)。反应式如下：本专利技术的含三芳胺和芴单元的共轭聚合物应用于作为电致变色材料、荧光传感材料、空穴传输材料、防伪材料、记忆电阻、伪装材料、汽车后视镜材料或显示材料。本专利技术的含三芳胺和芴单元的共轭聚合物应用于作为爆炸物检测材料。本专利技术将联苯结构取代苯环结合在中心N原子上，制备出新型的三芳胺单体以获得更为优异的性能，为设计合成新型的多功能有机聚合物材料提供基础。本专利技术将芴与三芳胺共聚合，可以得到电致变色和电致发光双重功能；为了获得有效的空穴注入，将富电子的联苯型的三芳胺引入聚芴骨架中，降低共聚物的电离电位，并且由于联苯的扭转结构的引入减弱了在固态形成受激准分子和/或紧密聚集体的倾向，使分子相比于含有普通的三芳胺结构具有更好的溶解性，更好的电子离域范围与化学稳定性。本专利技术的含三芳胺和芴单元的共轭聚合物由于结合了联苯式三芳胺和芴结构，同时具有电致变色、电致荧光、电阻记忆和传感器功能，可以达到器件的有效集成。本专利技术的步骤一③中所述的除水的甲苯的制备方法如下：在甲苯中加入金属钠，加热回流，以二苯甲酮为指示剂，变蓝即开始收集到除水的甲苯。本专利技术的优点：本专利技术扩展了电致变色材料的应用范围，建立的芴-三芳胺体系充分结合三芳胺和芴单元的优点并克服二者缺点，具有更强的空穴传输能力和增强器件的发射效率。在电致变色领域：(1)颜色变化明显，从淡黄色到绿色再到深蓝色；(2)颜色变化的响应时间快；(3)颜色的变化是可逆的且循环稳定性好。本专利技术的含三芳胺和芴单元的共轭聚合物的电荧光性能也可以通过电化学氧化还原来调节，具有很高的对比度。除此之外，其在爆炸物检测和记忆性能方面也有优异的表现。为设计合成新型的多功能有机聚合物材料提供一定的方法与思路，为理解多功能有机聚合物电致变色性能的机理提供理论支持。本专利技术的含三芳胺和芴单元的共轭聚合物制备的存储器件可以检测浓度为0-100μg/mL的TNT氯仿溶液中的TNT的存在。本专利技术的含三芳胺和芴单元的共轭聚合物制备的存储器件可以检测浓度为0-70μg/mL的苦味酸氯仿溶液中的苦味酸的存在。附图说明图1为本试验制备的含三芳胺和芴单元的共轭聚合物的氢核磁谱图；图2为本试验制备的含三芳胺和芴单元的共轭聚合物的循环伏安图；图3为本试验制备的含三芳胺和芴单元的共轭聚合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物，其特征在于含三芳胺和芴单元的共轭聚合物的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物，其特征在于含三芳胺和芴单元的共轭聚合物的结构式如下：其中n为正整数。2.根据权利要求1所述的一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物，其特征在于所述的n为3～10的整数。3.如权利要求1所述的一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物的制备方法，其特征在于含三芳胺和芴单元的共轭聚合物的制备方法的具体步骤如下：一、合成三芳胺单体：①、在N2氛围下，在三颈瓶中依次加入咔唑，氢化钠和无水N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后滴加对氟硝基苯，然后油浴加热至115℃～120℃，在温度为115℃～120℃的条件下继续进行反应至咔唑反应完即停止加热，在N2氛围下自然冷却，将冷却后的反应液置于蒸馏水中，在搅拌的条件下加入氯化钠至析出固体，静置沉降12h～14h，抽滤，洗涤，50℃真空烘箱烘干，然后在乙醇中重结晶，抽滤，洗涤，50℃真空烘箱烘干，得到黄色固体；所述的咔唑和氢化钠的物质的量的比为1:(1.8～2)；所述的咔唑的物质的量和无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1mol:(6.26L～6.3L)；所述的咔唑和对氟硝基苯的物质的量的比为1:(1.2～1.5)；所述的无水N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的体积比为1:(5～5.5)；②、在N2氛围下，在三颈瓶中依次加入无水乙醇、钯碳和步骤一①制备的黄色固体，在搅拌状态下滴加水合肼，升温至80℃回流24h，停止加热，立即进行抽滤，将滤液倒入蒸馏水中，在搅拌的条件下加入氯化钠至析出固体，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥得白色固体；所述的钯碳中钯的质量分数为10％；所述的钯碳的质量和无水乙醇的体积比为1g:(187mL～190mL)；所述的钯碳和步骤一①制备的黄色固体的质量比为1:(3.3～3.5)；所述水合肼和无水乙醇的体积比为1:(12～15)；③、在氮气保护下，向装有除水的甲苯的两口烧瓶中加入步骤一②得到的白色固体，叔丁醇钠、4-溴-4’-碘联苯、醋酸钯和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，用锡片将反应物遮光，在温度为115℃～120℃的条件下通氮气回流反应24h，将回...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛海军，杨彩誉，路庆义，陈烨，焦先轩，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23