一种有机硅改性环氧树脂的制备方法技术

技术编号:19000779 阅读:42 留言:0更新日期:2018-09-22 05:25
本发明专利技术公开了一种有机硅改性环氧树脂的制备方法。该方法将环氧树脂和第一催化剂混合,在70~120℃的油浴锅中搅拌并滴加有机硅单体A,待有机硅单体滴加完毕后,再滴加蒸馏水,反应4~8h后,得到第一步改性产物B;所述的有机硅单体A为二甲基二甲氧基硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅氧烷和甲基苯基二甲氧基硅氧烷中的一种;50~90℃的油浴搅拌条件下,在所述改性产物B中滴加有机硅单体C,加入第二催化剂,反应30~90min后得到有机硅改性环氧树脂。本发明专利技术制备了耐热性能和韧性良好的有机硅改性环氧树脂,本发明专利技术工艺简单、环境友好、改性后的环氧树脂可采用普通的环氧树脂固化工艺,适合于工业化生产。

Preparation method of silicone modified epoxy resin

The invention discloses a preparation method of silicone modified epoxy resin. The method mixes epoxy resin with the first catalyst, stirs and drips organosilicon monomer A in an oil bath pot at 70-120 C, drips and adds distilled water after the addition of organosilicon monomer, reacts for 4-8 hours, and obtains the first step modified product B; the organosilicon monomer A is dimethyldimethoxysiloxane and methylvinyl di One of the methoxysiloxanes and methylphenyl dimethoxysiloxanes; silicone modified epoxy resin was prepared by dropping silicone monomer C into the modified product B under oil bath stirring at 50-90 C and adding a second catalyst for 30-90 minutes. The silicone modified epoxy resin with good heat resistance and toughness is prepared. The epoxy resin has the advantages of simple process, environmental friendliness, and the modified epoxy resin can be cured by ordinary epoxy resin, which is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅改性环氧树脂的制备方法
本专利技术涉及一种有机硅改性环氧树脂的制备方法,特别涉及用于环氧树脂在固化后质脆及耐热性能不佳的缺点所开发的具有较好韧性及热稳定性能有机硅改性环氧树脂的制备方法。
技术介绍
环氧树脂是一种非常常见的热固性树脂,是聚合物复合材料研究应用的中一种重要的基体材料,被广泛应用于层压材料、胶粘剂、电子封装材料及涂料等行业。其具有了优良的物理及化学性能,如较好的尺寸稳定性,固化后产品的收缩率小、优良的耐腐蚀性能、电绝缘性能等,是一种综合性能比较优异的树脂。不过环氧树脂在固化开环后会形成大型的三维网状结构,这导致了其固化产物的内应力大,质脆,力学性能不好,尤其是抗冲击能力较差,很大地制约了环氧树脂在高端领域的应用,而且随着相关行业的发展,对环氧树脂耐热性能的要求也越来越高,这使高韧性、高耐热成为环氧树脂高性能化研究的一个热门方向,在很多关于有机硅改性环氧树脂的研究中,虽然经过改性后环氧树脂的韧性都能得到有效提高,但同时大多伴随着环氧树脂热稳定性能,如玻璃化转变温度的下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型有机硅改性环氧树脂的合成制备方法,为了改善环氧树脂在固化后的热稳定性能不佳及韧性较差的问题。本专利技术在实现环氧树脂的增韧的基础上,还能使环氧树脂的热稳定性能得以提高。本专利技术所采用的技术方案是:一种有机硅改性环氧树脂的制备方法,包括如下步骤:1)将环氧树脂和第一催化剂混合,在70~120℃的油浴锅中搅拌并滴加有机硅单体A,待有机硅单体滴加完毕后,再滴加蒸馏水,反应4~8h后,得到第一步改性产物B;所述的有机硅单体A为二甲基二甲氧基硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅氧烷和甲基苯基二甲氧基硅氧烷中的一种;所述的第一催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或钛酸酯;2)50~90℃的油浴搅拌条件下,在所述改性产物B中滴加有机硅单体C,加入第二催化剂,反应30~90min后得到有机硅改性环氧树脂;所述的有机硅单体C为含氢双封头和含氢硅油中的一种或两者的混合物;所述的第二催化剂为氯铂酸、Karstedt催化剂和钛酸酯中的一种。为进一步实现本专利技术目的,优选地,所述的环氧树脂为双份A型环氧树脂E44或双份A型环氧树脂E51。优选地,环氧树脂与有机硅单体A的质量比为100:5~15。优选地,所述的有机硅单体A与蒸馏水的摩尔比为1:0.5~1.5。优选地,第一催化剂加入量为步骤1)原料质量的0.1~1wt%。优选地,所述的有机硅单体A与有机硅单体C的摩尔比为1:0.1~2。优选地,步骤1)所述的搅拌为使用机械搅拌器或者磁力搅拌器,搅拌速率为300~600rpm。优选地,步骤2)所述的第二催化剂的添加量为步骤2)原料质量的100~1000ppm。优选地,步骤1)和步骤2)原料的纯度为分析纯及以上纯度。由于有机硅的Si-0-Si链段具有比环氧树脂主链更好的柔性,常常用于环氧树脂的增韧改性,传统的改性方法多采用有机硅中的活性官能团与环氧树脂的环氧基团发生开环反应从而实现两者的结合改性,然而环氧基的消耗以及大分子有机硅的引入也导致环氧树脂在实现增韧的同时交联密度出现下降,进而造成玻璃化转变温度的下降。本专利技术通过选取特殊的有机硅单体A,在不消耗环氧基的情况对环氧树脂进行接枝改性,实现环氧树脂的增韧,同时由于单体A中特殊官能团的相互作用以及与单体C的反应可以进一步提高环氧树脂固化体系的交联密度,从而实现环氧树脂玻璃化温度的上升。相对于现有技术,本专利技术的优点在于:1)本专利技术有机硅单体A为二甲基二甲氧基硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅氧烷和甲基苯基二甲氧基硅氧烷中的一种,通过选取特殊的有机硅单体A,在不消耗环氧基的情况对环氧树脂进行接枝改性,同时由于有机硅单体A中双键官能团的相互作用以及与有机硅单体C(有机硅单体C为含氢双封头和含氢硅油中的一种或两者的混合物)的反应可以进一步提高环氧树脂固化体系的交联密度,从而在实现环氧树脂的增韧的同时,有效地提高了环氧树脂玻璃化温度。2)本专利技术采用缩聚和加成的两步反应制备的新型有机硅改性环氧树脂,其不仅能提高环氧树脂的耐热性能,而且也能实现对环氧树脂的增韧效果。固化后的改性环氧树脂的DSC测试表明,经过有机硅改性后的环氧树脂的玻璃化温度比未改性的有了明显提高。同时力学性能测试表面,经过改性后的环氧树脂的韧性比未改性之前也有了明显提高。3)本专利技术不产生有毒有害的气体或副产物,绿色环保,原料转化率高。4)本专利技术工艺简单,对仪器设备及反应条件的要求不高,在120℃以下常压即可反应,反应周期短,有利于工业化的生产应用。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步描述,但本专利技术不局限于以下实施例。此外应理解,在阅读了本专利技术的内容之后,本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改,这些等价形式同样属于本专利技术所附权利要求书所限定的范围。实施例1按照反应物的配比,取100g双份A型环氧树脂E44和0.1g的二月桂酸二丁基锡置于装有冷凝回流和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,恒压漏斗中装有8g的甲基乙烯基二甲氧基硅烷,在70℃的油浴,600rpm转速的机械搅拌中缓慢滴加甲基乙烯基二甲氧基硅烷,待甲基乙烯基二甲氧基硅烷滴加完毕后,再滴加约1g的蒸馏水,反应4h后即得到第一步改性产物。在第一步改性产物的基础上,在60℃的油浴,600rpm转速搅拌中继续滴加1g的含氢双封头,在300ppm的氯铂酸催化下反应30min后即得到有机硅改性环氧树脂。本专利技术所得的最终产物与未改性的环氧树脂的红外光谱对比如图1所示。3520cm-1处环氧树脂羟基振动吸收峰的减弱以及1100cm-1处新的Si-O-Si吸收峰的出现证明了改性反应的成功进行。相对于未改性的环氧树脂,本专利技术所得的改性环氧树脂的无缺口冲击强度提升了51.2%,有效地实现了环氧树脂的增韧。冲击强度测试标准为GB/T2567-2008。相对于未改性的环氧树脂,本专利技术所得的改性环氧树脂的玻璃化转变温度提高了16.2℃。玻璃化转变温度采用DSC分析测定,测试的升温和冷却速率均为10℃/min,试验温度范围为30-200℃。测试在氮气气氛下进行,氮气流速为50mL/min。图2为测试所得的差式扫描量热分析曲线(DSC)曲线,未改性的环氧树脂固化物用EP表示,经有机硅改性的环氧树脂固化物用aEP表示。从DSC曲线中可以看出,在升温过程中会出现一个向吸热方向的阶梯,这个阶梯对应的是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛过程,对应的温度称之为玻璃化转变温度。从两条曲线的对比可以看出,本专利技术所得的改性环氧树脂对应的阶梯向高温方向移动了,说明经过改性后环氧树脂的玻璃化转变温度得到了提高。实施例2按照反应物的配比,取100g双份A型环氧树脂E51和0.2g的钛酸酯置于装有冷凝回流和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,恒压漏斗中装有9g的甲基乙烯基二甲氧基硅烷,在80℃的油浴,500rpm转速的机械搅拌中缓慢滴加甲基乙烯基二甲氧基硅烷,待甲基乙烯基二甲氧基硅烷滴加完毕后,再滴加约1.5g的蒸馏水,反应5h后即得到第一步改性产物。在第一步改性产物的基础上,在70℃的油浴,600rpm转速搅拌中继续滴加3g的含氢硅油,在500ppm的Karstedt催化剂催化下反应60min后即得到有机硅改性环氧树脂。本文档来自技高网...
一种有机硅改性环氧树脂的制备方法

【技术保护点】
1.一种有机硅改性环氧树脂的制备方法,其特征在于具体步骤为:1)将环氧树脂和第一催化剂混合,在70~120℃的油浴锅中搅拌并滴加有机硅单体A,待有机硅单体滴加完毕后,再滴加蒸馏水,反应4~8h后,得到第一步改性产物B;所述的有机硅单体A为二甲基二甲氧基硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅氧烷和甲基苯基二甲氧基硅氧烷中的一种;所述的第一催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或钛酸酯;2)50~90℃的油浴搅拌条件下,在所述改性产物B中滴加有机硅单体C,加入第二催化剂,反应30~90min后得到有机硅改性环氧树脂;所述的有机硅单体C为含氢双封头和含氢硅油中的一种或两者的混合物;所述的第二催化剂为氯铂酸、Karstedt催化剂和钛酸酯中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种有机硅改性环氧树脂的制备方法,其特征在于具体步骤为:1)将环氧树脂和第一催化剂混合,在70~120℃的油浴锅中搅拌并滴加有机硅单体A,待有机硅单体滴加完毕后,再滴加蒸馏水,反应4~8h后,得到第一步改性产物B;所述的有机硅单体A为二甲基二甲氧基硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅氧烷和甲基苯基二甲氧基硅氧烷中的一种;所述的第一催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或钛酸酯;2)50~90℃的油浴搅拌条件下,在所述改性产物B中滴加有机硅单体C,加入第二催化剂,反应30~90min后得到有机硅改性环氧树脂;所述的有机硅单体C为含氢双封头和含氢硅油中的一种或两者的混合物;所述的第二催化剂为氯铂酸、Karstedt催化剂和钛酸酯中的一种。2.根据权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法,其特征在于:所述的环氧树脂为双份A型环氧树脂E44或双份A型环氧树脂E51。3.根据权利要求1所述的有机硅改性环氧树脂的制备方法,其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员:何慧邓勇宏刘金明陈芳
申请(专利权)人:华南理工大学东莞兆舜有机硅科技股份有限公司
类型:发明
国别省市:广东,44

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