具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法，方法包括：将含有二异氰酸酯基单体、端氨基烯醚单体、三官能度或者更高官能度的异氰酸酯和含有二硫键的单体进行共聚，得到具有自修复性能的交联聚脲弹性体。该方法采用三官能度或更高官能度的异氰酸酯作交联剂，将含二硫键的单体接到多官能度异氰酸酯上，构建聚脲体系的动态交联点，所得聚脲弹性体中二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而实现动态交联点的破坏和重组，同时体系中的氢键在温度作用下实现解离和重建，促进整个新的聚脲网络结构的重建，实现对裂纹等破坏的修复以及重新加工，使得聚脲弹性体具有优异的自修复性能、重复加工性能和优良的力学性能。

Crosslinked polyurea elastomer with self-healing properties and preparation method thereof

The invention discloses a cross-linked polyurea elastomer with self-repairing property and a preparation method thereof. The method comprises: copolymerizing isocyanate containing diisocyanate monomer, aminoether monomer, trifunctional isocyanate and monomer containing disulfide bond to obtain cross-linked polyurea elasticity with self-repairing property. Body. In this method, the monomers containing disulfide bonds were grafted onto the multifunctional isocyanates by using isocyanates with tri-or higher functionality as crosslinking agents, and the dynamic crosslinking points of the polyurea system were constructed. The disulfide bonds in the polyurea elastomers could achieve rapid dynamic exchange reaction at a certain temperature, thus achieving the dynamic crosslinking points. At the same time, the hydrogen bonds in the system dissociate and reconstruct under the action of temperature, promote the reconstruction of the whole new polyurea network structure, realize the repair and re-processing of cracks and other damages, and make the polyurea elastomers have excellent self-repairing performance, reprocessing performance and excellent mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法
本专利技术属于自修复材料领域，具体而言，本专利技术涉及一种具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法。
技术介绍
聚脲弹性体是由异氰酸酯组分(A组分)与氨基化合物组分(B组分，包含端氨基聚醚和多元胺等)反应生成的一种嵌段聚合物。由于聚脲弹性体具有优良的物理化学性能以及通过软硬段的比例变化进行性能调节，如柔韧性好、防水性能和耐腐蚀性能优异等，加之其反应迅速，适合喷涂等快速成型方法，所以近年来聚脲作为一种新型涂料受到了人们的广泛关注。但是，由于聚脲材料内部的交联结构或者极强的氢键结构，所以当聚脲涂层受到损伤时，无法实现涂层的修复，聚脲弹性体的重复加工性能也因此一直受到限制。因此，现有的聚脲弹性体有待进一步改进。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法，该方法通过采用三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯作为交联剂，将含二硫键的单体接到了多官能度异氰酸酯上面，以新颖的形式构建了聚脲体系的动态交联点，所得含二硫键和氢键的交联聚脲弹性体中的二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而实现动态交联点的破坏和重组，同时体系中的氢键也可以在温度作用下实现解离和重建，促进整个新的聚脲网络结构的重建，从而实现对裂纹等破坏的修复以及重新加工，使得该聚脲弹性体具有自修复性能和重复加工性能，并且该聚脲弹性体具有优良的力学性能。为此，在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备具有自修复性能的交联聚脲弹性体的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：将含有二异氰酸酯基单体、端氨基烯醚单体、三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和含有二硫键的单体进行共聚，以便得到具有自修复性能的交联聚脲弹性体。根据本专利技术实施例的制备具有自修复性能的交联聚脲弹性体的方法通过采用三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯作为交联剂，将含二硫键的单体接到了多官能度异氰酸酯上面，以新颖的形式构建了聚脲体系的动态交联点，制备得到含二硫键和氢键的交联聚脲弹性体，所得含二硫键和氢键的交联聚脲弹性体中的二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而实现动态交联点的破坏和重组，同时体系中的氢键也可以在温度作用下实现解离和重建，促进整个新的聚脲网络结构的重建，从而实现对裂纹等破坏的修复以及重新加工，使得该聚脲弹性体具有自修复性能和重复加工性能，并且该聚脲弹性体具有优良的力学性能。另外，根据本专利技术上述实施例的制备具有自修复性能的交联聚脲弹性体的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，上述所述方法中，将所述含有二异氰酸酯基单体、所述端氨基烯醚单体、所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和所述含有二硫键的单体按照摩尔比为(5.5～8)：(1.5～3)：(1.5～3)：(4～7)进行所述共聚。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。在本专利技术的一些实施例中，将所述含有二异氰酸酯基单体、所述端氨基烯醚单体、所述异氰酸酯单体和所述含有二硫键的单体进行所述共聚是按照下列步骤进行的：(1)在惰性氛围中，将所述含有二异氰酸酯基单体与所述端氨基烯醚单体进行溶液反应，以便得到聚脲预聚体；(2)将所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯与所述聚脲预聚体进行混合，以便得到混合溶液；(3)将所述含有二硫键的单体与所述混合溶液进行反应，以便得到聚脲嵌段共聚物溶液；(4)将所述聚脲嵌段共聚物溶液进行溶剂挥发，以便得到所述具有自修复性能的交联聚脲弹性体。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。在本专利技术的一些实施例中，所述含有二异氰酸酯基的单体选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、对甲苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯中的至少一种。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。在本专利技术的一些实施例中，所述端氨基聚醚单体为选自端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚四氢呋喃和端氨基聚乙二醇中的至少一种。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。在本专利技术的一些实施例中，所述端氨基聚醚单体的重均分子量可以为200～6000g/mol。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。在本专利技术的一些实施例中，所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯为选自4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的至少一种。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。在本专利技术的一些实施例中，所述含二硫键的单体为选自4,4'-双(2-氨基-6-甲基嘧啶基)硫醚，4,4'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的至少一种。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述溶液为选自四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。在本专利技术的再一个方面，本专利技术提出了一种具有自修复性能的交联聚脲弹性体。根据本专利技术的实施例，所述具有自修复性能的交联聚脲弹性体是采用上述所述方法制备得到的。由此，该交联聚脲弹性体中的二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而实现动态交联点的破坏和重组，同时体系中的氢键也可以在温度作用下实现解离和重建，促进整个新的聚脲网络结构的重建，从而实现对裂纹等破坏的修复以及重新加工，使得该聚脲弹性体具有自修复性能和重复加工性能，并且该聚脲弹性体具有优良的力学性能。本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本专利技术的实践了解到。附图说明本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是根据本专利技术一个实施例的制备具有修复性能的交联聚脲弹性体的方法流程示意图；图2是根据本专利技术一个实施例的制备具有修复性能的交联聚脲弹性体的方法所得交联聚脲弹性体的自修复机理示意图；图3为实施例1制备得到的聚脲弹性体PU-1在表面受到划伤之后的显微镜图；图4为实施例1制备得到的聚脲弹性体PU-1在表面受到划伤之后经过150℃修复后的显微镜图；图5为实施例1制备得到的聚脲弹性体PU-1剪碎之后的颗粒图；图6为实施例1制备得到的聚脲弹性体PU-1剪碎后的颗粒经过模压成型之后的样品图；图7为实施例1制备得到的聚脲弹性体PU-1的应力应变曲线；图8为实施例1制备得到的聚脲弹性体PU-1升降温前后羰基的红外光谱对比图。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本专利技术，而本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备具有自修复性能的交联聚脲弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有二异氰酸酯基单体、端氨基烯醚单体、三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和含有二硫键的单体进行共聚，以便得到具有自修复性能的交联聚脲弹性体。

【技术特征摘要】
1.一种制备具有自修复性能的交联聚脲弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有二异氰酸酯基单体、端氨基烯醚单体、三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和含有二硫键的单体进行共聚，以便得到具有自修复性能的交联聚脲弹性体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述含有二异氰酸酯基单体、所述端氨基烯醚单体、所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和所述含有二硫键的单体按照摩尔比为(5.5～8)：(1.5～3)：(1.5～3)：(4～7)进行所述共聚。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述含有二异氰酸酯基单体、所述端氨基烯醚单体、所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和所述含有二硫键的单体进行所述共聚是按照下列步骤进行的：(1)在惰性氛围中，将所述含有二异氰酸酯基单体与所述端氨基烯醚单体进行溶液反应，以便得到聚脲预聚体；(2)将所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯与所述聚脲预聚体进行混合，以便得到混合溶液；(3)将所述含有二硫键的单体与所述混合溶液进行反应，以便得到聚脲嵌段共聚物溶液；(4)将所述聚脲嵌段共聚物溶液进行溶剂挥发，以便得到所述具有自修复性能的交联聚脲弹性体。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含有二异氰酸酯基的单体为选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭宝华，徐军，李婷，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11