一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法，其主要由臭氧化改性木质素、异氰酸酯、多元醇和催化剂等原料反应制得。具体制备方法：（1）将木质素进行臭氧化改性，得到臭氧化改性木质素；（2）得到的臭氧化改性木质素与异氰酸酯、多元醇、催化剂等原料按照一定比例进行聚合，制备臭氧化改性木质素聚氨酯低聚物，再通过热固化成型，得到臭氧化改性木质素聚氨酯。该臭氧化改性木质素聚氨酯具有优良的力学性能及粘附性，并能够降低聚氨酯的生产成本，得到的聚氨酯可以用作薄膜、涂料、胶粘剂等领域。

Ozonation modified lignin polyurethane and preparation method thereof

The invention relates to an ozonation modified lignin polyurethane and a preparation method thereof, which is mainly prepared by the reaction of ozonation modified lignin, isocyanate, polyols, catalysts and other raw materials. The specific preparation methods are as follows: (1) the lignin is modified by ozonation to obtain the modified lignin; (2) the obtained modified lignin is polymerized with isocyanate, polyols, catalysts and other raw materials in a certain proportion to prepare the modified lignin-polyurethane oligomer by ozonation, and then through thermal curing molding, the obtained lignin-polyurethane oligomer is obtained. Lignin polyurethane modified by ozonation. Ozone modified lignin polyurethane has excellent mechanical properties and adhesion, and can reduce the production cost of polyurethane. The obtained polyurethane can be used as film, coating, adhesive and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法
本专利技术属于高分子材料复合及其应用领域，具体涉及一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯（PU）一般是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反应而制成的具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚酯、聚醚多元醇是生产聚氨酯材料的重要化工中间体。目前生产聚酯、聚醚多元醇的原料均是来自毒性和腐蚀性较强的石油化工产品，如苯酐、苯二甲酸是从萘、二甲苯等芳香族石油或煤化工产品氧化得到。然而，随着社会的进步和发展，作为世界经济发展重要支柱的石油资源目渐枯竭，各种来自石油的高分子单体也受到严重的困扰，从而限制了聚氨酯工业原材料的来源，并时刻影响着聚氨酯工业的发展。另外，这些石化资源的大量使用，不仅引起了日益严重的环境问题，也带来严重的资源枯竭等问题，使寻找可替代和可再生资源变的尤为重要。天然高分子所具有的可再生、可降解、来源丰富等性质日益受到关注。为发展绿色能源和低碳经济，利用木质生物原料制备环境友好型材料成为了热点研究问题。国内外学者已经在利用糖类、淀粉、纤维素、植物油类、单宁等天然高分子制备聚氨酯材料方面作了大量研究。木质素是造纸工业的副产物，含有大量的活性基团，是一种天然可再生的大分子。其结构主要是由三种基本的苯丙烷结构通过C-C键及醚键相互连接的三维网状聚合物。木质素是植物细胞壁的三种主要组成部分之一，含有大量的苯环结构，其大量的羟基（醇羟基和酚羟基）和羧基等活泼氢，可以作为反应物之一与异氰酸酯反应合成聚氨酯，充当聚氨酯中的硬段部分，提高其力学性能，因此可以在聚氨酯合成中取代部分多元醇。并且，木质素的加入也能够降低聚氨酯的生产成本。目前，利用木质素合成聚氨酯主要有两种方法，一种是对木质素直接加以利用复合制备聚氨酯，但是木质素上的羟基含量较少且反应活性较低，会导致聚氨酯性能有所降低。另一种是对木质素进行化学改性，增加其羟基含量及反应活性以部分代替多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯，但是这种方法增加成本且不环保。所以，人们对木质素的改性还在深入探索中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法，使其具有优良的力学性能，从而降低聚氨酯的生产成本，解决聚氨酯价格高和力学性能不佳的问题。本专利技术所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，包括两个步骤，步骤一：对木质素进行臭氧化改性，得到臭氧化改性木质素；步骤二：将臭氧化改性木质素与异氰酸酯、多元醇和催化剂按一定比例混合后在溶剂中进行聚合，产物热固化成型，从而得到本专利技术所述的臭氧化改性木质素聚氨酯。进一步，步骤一中对木质素进行臭氧化改性，其是在臭氧气氛、气体流速350-450L/h的条件下，将木质素氧化0.5-2h；臭氧气氛中，臭氧的浓度为7.0-9.0mg/Ｌ，其余为空气。步骤二中，臭氧化改性木质素的用量为5-30重量份、异氰酸酯的用量为40-60重量份、多元醇的用量为10-55重量份，催化剂的用量为臭氧化改性木质素、异氰酸酯和多元醇重量份之和的0.001-0.003倍。步骤一中，所述木质素为有机溶剂木质素、磺酸盐木质素、碱木质素等木质素。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），优选为1,6-己二异氰酸酯（HDI）。所述多元醇为聚乙二醇（PEG）、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚丙二醇（PPG）、聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA)、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸1,6-已-醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯蓖麻油多元醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，优选为聚乙二醇200（PEG200）。所述催化剂为双（2-二甲氨基乙基）醚、N,N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、三亚甲基二胺、N,N-二甲基十六胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N,N′-二乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N,N′-双-（α-羟丙基）-2-甲基哌嗪、N,N′-二乙基-2-甲基哌嗪、辛酸亚锡、三乙醇胺、N-2-羟丙基二甲基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二-2-乙基己酸二丁基锡、N,N′-二甲基吡啶、氯化三丁基锡、油酸亚锡、三氯化丁基锡，优选为二月桂酸二丁基锡。进一步，在进行臭氧化改性前，将木质素在80-100℃条件下干燥处理6-10个小时；在进行聚氨酯合成前，将臭氧化改性木质素和多元醇，分别在80-100℃条件下干燥处理6-10个小时，然后再将臭氧化改性木质素、异氰酸酯、多元醇和催化剂在溶剂中进行聚合。步骤二中，聚合温度为60-100℃，聚合时间为30-120min；热固化成型的温度为50-100℃，热固化成型的时间为12-36h。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术采用强氧化剂（臭氧）对工业级木质素进行固态氧化处理，对其进行氧化改性，降低木质素分子量，增加其酚类、羧基等活性基团的含量，提高木质素与聚氨酯的反应活性。（2）本专利技术通过选择臭氧对木质素进行固态氧化改性，所用的木质素不需要经过纯化，也不需要对改性后的木质素进行分离提纯，解决现有木质素提纯难以及液相改性处理后所面临的分离、提纯繁琐等问题。该制备方法简单、成本低，且氧化过程容易控制，而且反应过程使用的装置结构简单、操作方便、成本低廉。（3）本专利技术制备的氧化木质素基聚氨酯环保材料具有优异的力学性能，对木质素进行适当的时间的臭氧化，增加其羟基含量，提高其与异氰酸酯的反应活性及交联密度，其中拉伸强度最高达47MPa，断裂伸长率最高达到1154%。附图说明图1为不同氧化时间有机溶剂木质素的红外光谱；图2为对比例1和对比例2的红外光谱；图3为对比例2、对比例3、对比例4、对比例5的红外光谱；图4(a)为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的红外光谱；图4(b)为实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的红外光谱。具体实施方式结合图1～4说明本实施方式。本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。对比例1将聚乙二醇200(天津市光复精细化工研究所)在100℃下干燥8h。取聚乙二醇20020g、1,6-己二异氰酸酯（HDI,麦克林）20g、二月桂酸二丁基锡(麦克林)0.04g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)32mL，在温度为80℃的油浴条件下进行聚合80min，制备得到聚氨酯低聚物，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入75℃的烘箱中12h，分别制备出厚度约为20微米和1mm的聚氨酯样品。对比例1制备得到的聚氨酯的红外光谱如图2所示，异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功合成了聚氨酯。对比例1得到的聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。对比例2将有机溶剂木质素(济南扬海化工有限公司，纯度：88%)与聚乙二醇200(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其步骤如下：步骤一：对木质素进行臭氧化改性，得到臭氧化改性木质素；步骤二：将臭氧化改性木质素与异氰酸酯、多元醇和催化剂按一定比例混合后在溶剂中进行聚合，产物热固化成型，从而得到臭氧化改性木质素聚氨酯。

【技术特征摘要】
1.一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其步骤如下：步骤一：对木质素进行臭氧化改性，得到臭氧化改性木质素；步骤二：将臭氧化改性木质素与异氰酸酯、多元醇和催化剂按一定比例混合后在溶剂中进行聚合，产物热固化成型，从而得到臭氧化改性木质素聚氨酯。2.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤一中对木质素进行臭氧化改性，是在臭氧气氛、气体流速350-450L/h的条件下，将木质素氧化0.5-2h；臭氧气氛中，臭氧的浓度为7.0-9.0mg/L，其余为空气。3.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤二中，臭氧化改性木质素的用量为5-30重量份、异氰酸酯的用量为40-60重量份、多元醇的用量为10-55重量份，催化剂的用量为臭氧化改性木质素、异氰酸酯和多元醇重量份之和的0.001-0.003倍。4.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述木质素为有机溶剂木质素、磺酸盐木质素或碱木质素。5.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。6.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述多元醇为聚乙二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚丙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二...

【专利技术属性】
技术研发人员：呼微，闫茹，张玉美，刘佰军，王元瑞，赵麒，张明耀，张会轩，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22