多硫醇组合物、光学材料用聚合性组合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及多硫醇组合物、光学材料用聚合性组合物及其用途。本发明专利技术涉及的多硫醇组合物包含具有三个以上巯基的多硫醇化合物(A)、和多硫醇化合物(A)的巯基中的一个被下式(a)表示的基团取代、且多硫醇化合物(A)的巯基中的另外的一个被羟基取代而得到的含氮化合物(B)，在高效液相色谱法测定中，含氮化合物(B)的峰面积相对于多硫醇化合物(A)的峰面积100为3.0以下。

Polythiol compositions, polymeric compositions for optical materials and their uses

The present invention relates to polythiol compositions, polymeric compositions for optical materials and their uses. The polymercaptan composition of the present invention comprises a polymercaptan compound (A) having more than three thiol groups, and a nitrogenous compound (B) obtained by substituting one of the thiol groups of the polymercaptan compound (A) with a group represented by the following (a) and another of the thiol groups of the polymercaptan compound (A) with a hydroxyl group. The peak area of nitrogen compounds (B) is less than 3.0 relative to that of polymercaptan compounds (A).

【技术实现步骤摘要】
多硫醇组合物、光学材料用聚合性组合物及其用途本申请是申请日为2013年08月13日、专利技术名称为“多硫醇组合物、光学材料用聚合性组合物及其用途”的中国专利技术专利申请No.201380023522.7(国际申请号为PCT/JP2013/071891)的分案申请。
本专利技术涉及多硫醇组合物、光学材料用聚合性组合物及其用途。
技术介绍
塑料透镜由于比无机透镜轻且不易破裂、可以染色，因此，近年来在眼镜透镜、照相机透镜等光学元件中迅速普及。对于塑料透镜用树脂，一直要求更高性能化，要求高折射率化、高阿贝数化、低比重化、高耐热性化等。迄今为止，也开发使用了多种透镜用树脂原材料。其中，由聚硫氨酯系树脂形成的光学材料具有高折射率、高阿贝数，冲击性、染色性、加工性等优异。聚硫氨酯系树脂可通过使多硫醇与多异(硫)氰酸酯化合物等反应而得到。当用于塑料透镜时，要求聚硫氨酯系树脂着色少、树脂色调优异，是透明的。当多硫醇的品质差时，有时得到的树脂的品质也变差。作为涉及多硫醇的制造方法的专利文献，可举出如下专利文献。专利文献1或2中，记载了如下得到特定的多硫醇化合物的方法：使2-巯基乙醇与表氯醇反应，使得到的化合物与硫脲反应而得到异硫脲鎓(isothiuronium)盐，接着将异硫脲鎓盐水解。专利文献3中记载了在多硫醇化合物的制造方法中、使2-巯基乙醇中含有的特定的杂质的量在规定的范围内的方法。专利文献4中记载了在多硫醇化合物的制造方法中、使硫脲中含有的钙含量在规定的范围内的方法。[专利文献1]日本特开平2-270859号公报[专利文献2]日本特开平7-252207号公报[专利文献3]国际公开第2007/129449号说明书[专利文献4]国际公开第2007/129450号说明书
技术实现思路
然而，使用这些文献记载的方法中得到的多硫醇化合物来制造由聚硫氨酯系树脂形成的塑料透镜时，色调、透明性、脉纹等光学特性有改善的余地。本专利技术人等为了改善上述光学特性而进行了深入研究，结果查明，伴随多硫醇化合物，含有微量的特定的成分，发现通过含有规定量的该特定的成分，从而在多硫醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应(聚合反应)中，影响反应(聚合)活性。本专利技术可如下所示。[1]一种多硫醇组合物，包含具有三个以上巯基的多硫醇化合物(A)和含氮化合物(B)，所述含氮化合物(B)是多硫醇化合物(A)的巯基中的至少一个被下式(a)表示的基团取代、并且多硫醇化合物(A)的巯基中的另外的至少一个被羟基取代而得到的化合物，(式中，*表示化学键。)在高效液相色谱法测定中，含氮化合物(B)的峰面积相对于多硫醇化合物(A)的峰面积100为3.0以下。[2][1]所述的多硫醇组合物，其中，多硫醇化合物(A)用下式(5)表示。[3][1]所述的多硫醇组合物，其中，多硫醇化合物(A)以选自下式(6)～(8)表示的化合物中的一种或两种以上为主成分。[4]一种光学材料用聚合性组合物，含有[1]～[3]中任一项所述的多硫醇组合物和多异(硫)氰酸酯化合物。[5]一种成型体的制造方法，包括：将[1]～[3]中任一项所述的多硫醇组合物和多异(硫)氰酸酯化合物混合、来制备光学材料用聚合性组合物的工序；和将该光学材料用聚合性组合物注入至模具内使其固化的工序。[6]一种成型体，是使[4]所述的聚合性组合物固化而得到的。[7]一种光学元件，是由[6]所述的成型体形成的。[8]一种透镜，是由[7]所述的光学元件形成的。通过使用本专利技术的多硫醇组合物，可得到色调、透明性、脉纹等品质优异的由聚硫氨酯系树脂形成的塑料透镜。也就是说，通过本专利技术，通过使多硫醇组合物中含有的微量成分的含氮化合物(B)在规定的范围内，能在工业上高成品率地生产要求色调、透明性、脉纹等为高品质的塑料透镜产品。进而，在制备聚合性组合物时，通过调整进而确认多硫醇组合物中含有的含氮化合物(B)的量，能抑制塑料透镜的脉纹、着色等品质上的缺陷的发生，能改善产品的成品率。附图说明[图1]图1表示实施例A-1中得到的多硫醇组合物的HPLC图。[图2]图2表示实施例C-1中得到的多硫醇组合物的HPLC图。具体实施方式下面，基于实施方式说明本专利技术的多硫醇组合物。本实施方式的多硫醇组合物包含多硫醇化合物(A)和含氮化合物(B)。下面针对各成分进行说明。(多硫醇化合物(A))多硫醇化合物(A)为具有三个以上巯基的多硫醇化合物。作为多硫醇化合物(A)，例如，可举出1，2，3-丙三硫醇、四(巯基甲基)甲烷、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲硫基)-1，3-二硫杂环己烷、三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；1，3，5-三巯基苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚乙基氧基)苯等芳香族多硫醇化合物等，但不限于上述例示化合物。本实施方式中，作为多硫醇化合物(A)，可优选使用下式(5)表示的4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、或以选自下式(6)表示的4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、下式(7)表示的4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷及下式(8)表示的5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的一种或两种以上为主成分的多硫醇化合物。(含氮化合物(B))含氮化合物(B)具有如下结构：具有三个以上巯基的多硫醇化合物(A)的巯基中的至少一个被下式(a)表示的基团取代、且多硫醇化合物(A)的巯基中的另外的至少一个被羟基取代而得到的结构。式中，*表示化学键。需要说明的是，含氮化合物(B)可包含具有上述结构的化合物的盐。作为盐，没有特别限制，例如，可举出乙酸等羧酸、甲磺酸等有机酸、具有巯基(SH)的化合物、盐酸、硫酸、磷酸等无机酸等。本实施方式的多硫醇组合物中，在高效液相色谱法测定中，相对于多硫醇化合物(A)的峰面积100的含氮化合物(B)的峰面积(以下，也简称为“含氮化合物(B)的峰面积比”)为3.0以下、优选为1.5以下、更优选为0.50以下。含氮化合物(B)的峰面积比的下限不特别存在，但考虑到进行工业生产规模的纯化时的工时，优选0.01以上。通常情况下，含氮化合物(B)是多种异构体的混合物，在高效液相色谱法中，于规定的保留时间以峰的形式出现。需要说明的是，作为多种异本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多硫醇组合物，在以下的测定条件下对所述多硫醇组合物进行高效液相色谱法测定时，相对于在保留时间12.0分钟～13.5分钟出现的多硫醇化合物(A)的峰面积100而言，在保留时间4.3分钟～5.6分钟出现的含氮化合物(B)的峰面积为3.0以下，所述测定条件如下：柱：YMC－Pack ODS－A A－312(S5Φ6mm×150mm)流动相：乙腈/0.01mol－磷酸二氢钾水溶液＝60/40(vol/vol)柱温：40℃流量：1.0ml/min检测器：UV检测器、波长230nm测定溶液配制：用10ml乙腈溶解混合160mg试样进样量：2μL，所述多硫醇组合物是由下述制造方法得到的，所述制造方法包括下述工序：使2－巯基乙醇与下述通式(1)表示的表卤代醇化合物反应，得到下式(2)表示的多元醇化合物的工序；使得到的式(2)表示的多元醇化合物与硫脲反应，得到异硫脲鎓盐的工序；将得到的异硫脲鎓盐水解，得到包含下式(5)表示的多硫醇化合物(a)和化合物(b)的多硫醇组合物的工序；和于10～50℃的温度对得到的多硫醇组合物进行酸洗涤的工序，

【技术特征摘要】
2012.08.14 JP 2012-179899;2013.02.28 JP PCT/JP20131.一种多硫醇组合物，在以下的测定条件下对所述多硫醇组合物进行高效液相色谱法测定时，相对于在保留时间12.0分钟～13.5分钟出现的多硫醇化合物(A)的峰面积100而言，在保留时间4.3分钟～5.6分钟出现的含氮化合物(B)的峰面积为3.0以下，所述测定条件如下：柱：YMC－PackODS－AA－312(S5Φ6mm×150mm)流动相：乙腈/0.01mol－磷酸二氢钾水溶液＝60/40(vol/vol)柱温：40℃流量：1.0ml/min检测器：UV检测器、波长230nm测定溶液配制：用10ml乙腈溶解混合160mg试样进样量：2μL，所述多硫醇组合物是由下述制造方法得到的，所述制造方法包括下述工序：使2－巯基乙醇与下述通式(1)表示的表卤代醇化合物反应，得到下式(2)表示的多元醇化合物的工序；使得到的式(2)表示的多元醇化合物与硫脲反应，得到异硫脲鎓盐的工序；将得到的异硫脲鎓盐水解，得到包含下式(5)表示的多硫醇化合物(a)和化合物(b)的多硫醇组合物的工序；和于10～50℃的温度对得到的多硫醇组合物进行酸洗涤的工序，式(1)中，X表示卤素原子，2.如权利要求1所述的多硫醇组合物，其中，对得到的多硫醇组合物进行酸洗涤的所述工序中的酸洗涤温度为15～50℃，在所述测定条件下对由所述制造方法得到的多硫醇组合物进行高效液相色谱法测定时，相对于在保留时间12.0分钟～13.5分钟出现的多硫醇化合物(A)的峰面积100而言，在保留时间4.3分钟～5.6分钟出现的含氮化合物(B)的峰面积为3.0以下。3.如权利要求1所述的多硫醇组合物，其中，对得到的多硫醇组合物进行酸洗涤的所述工序中的酸洗涤温度为20～50℃，在所述测定条件下对由所述制造方法得到的多硫醇组合物进行高效液相色谱法测定时，相对于在保留时间12.0分钟～13.5分钟出现的多硫醇化合物(A)的峰面积100而言，在保留时间4.3分钟～5.6分钟出现的含氮化合物(B)的峰面积为3.0以下。4.如权利要求1所述的多硫醇组合物，其中，对得到的多硫醇组合物进行酸洗涤的所述工序中的酸洗涤温度为30～45℃，在所述测定条件下对由所述制造方法得到的多硫醇组合物进行高效液相色谱法测定时，相对于在保留时间12.0分钟～13.5分钟出现的多硫醇化合物(A)的峰面积100而言，在保留时间4.3分钟～5.6分钟出现的含氮化合物(B)的峰面积为3.0以下。5.一种多硫醇组合物，在以下的测定条件下对所述多硫醇组合物进行高效液相色谱法测定时，相对于在保留时间22.0分钟～28.0分钟出现的多硫醇化合物(a)的峰面积100而言，在保留时间6.5分钟～8.0分钟出现的化合物(b)...

【专利技术属性】
技术研发人员：川口胜，西村雄，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP