一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法，其有效成分的分子量为10000～15000，且该有效成分的结构式为：

Ether type low sensitivity polycarboxylate superplasticizer and preparation method thereof

The invention discloses an ether type low sensitive polycarboxylic acid water reducer and a preparation method thereof. The molecular weight of the effective component is 10000 to 15000, and the structure formula of the effective component is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术属于建筑外加剂
，具体涉及一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
聚羧酸高性能减水剂具有高减水、低掺量、高保坍等特点，能使混凝土具有良好的流动性、触变性和长时间保坍性能，且聚羧酸高性能减水剂在合成生产过程中无甲醛、氨等有害物质产生，合成温度相比萘系减水剂低很多，生产工艺节能环保。近十几年来得到了大力的推广应用，广泛应用于公路、铁路、桥梁、核电、大坝、隧道、海工和高层建筑等工程领域。随着混凝土工程项目建设的发展，人们对聚羧酸减水剂的性能要求在逐渐的提高，许多外加剂企业为降低成本，片面推崇聚羧酸减水剂的高减水性能，大量的事实和工程应用证明，聚羧酸减水剂减水率越大，掺量越低，混凝土性能对外加剂的掺量、混凝土的单方用水量就越敏感，对混凝土原材料的质量波动也越敏感。此外，冬季低温施工，聚羧酸减水剂拌制的混凝土出现滞后泌水的现象也时常出现。同时，由于我国房地产市场和基础设施建设高速发展，大量的工程建设耗费了巨量的水泥、砂石，加剧了砂石资源供应的紧张局面，全国不少地区的天然砂、石资源日益匮乏，砂石材料供不应求，导致砂石材料极不稳定以及砂石含泥量高且不稳定，聚羧酸减水剂应用于混凝土，敏感性问题日益突出。因此，开发出一种具有低敏感性的聚羧酸减水剂具有重大的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂。本专利技术的另一目的在于提供上述醚类低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂，其有效成分的分子量为10000～15000，且该有效成分的结构式为：其中，R1为H或CH3，R2为SO3M、NH2或CONH2，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为H或COOM，R6为H或CH3，R7为空或1～4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或NH4。上述醚类低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)酯化反应：将二元羧酸和分子量为200～1500的不饱和聚醚，在氮气保护下，升温至60～100℃，再加入第一催化剂，保温反应0.4～3.0h，再加入分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.4～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物；上述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种，上述不饱和聚醚为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇和2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种，上述第一催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的至少一种，上述第二催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；(2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和共聚小单体以200∶5～35∶1～5的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸或马来酸酐；上述共聚小单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺和丙烯胺中的至少一种；(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～63℃，滴加时间为0.2～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类低敏感型聚羧酸减水剂。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将二元羧酸和分子量为200～1500的不饱和聚醚，在氮气保护下，升温至60～90℃，再加入第一催化剂，保温反应0.5～3.0h，再加入分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.5～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物，二元羧酸、不饱和聚醚和甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1∶1∶1，第一催化剂的用量为二元羧酸和不饱和聚醚总质量的0.2～4.2％，第二催化剂的用量为甲氧基聚乙二醇质量的0.2～4.2％。进一步优选的，上述二元羧酸、不饱和聚醚和甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1∶1∶1，第一催化剂的用量为二元羧酸和不饱和聚醚总质量的0.3～4.0％，第二催化剂的用量为甲氧基聚乙二醇质量的0.3～4.0％。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和共聚小单体以200∶7～30∶1～4的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为0.2～6.0h，滴加完毕后保温0～3.0h，得共聚产物；该步骤和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～80％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.2％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～3.0％。进一步优选的，步骤(3)和步骤(2)所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，引发剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.5～3.0％，分子量调节剂的用量为共聚单体混合物溶液中溶质的总质量的0.2～2.0％。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述引发剂为水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。本专利技术的有益效果是：本专利技术方法制备的醚类低敏感型聚羧酸减水剂，由于其支链为酯基连接的两端双级聚醚结构，可显著降低产品的敏感性，能够在环境温度、单方用水量、骨料含泥量、减水剂掺量等混凝土生产因素的变化时混凝土性能不受影响，混凝土生产易于控制，从而提升混凝土性能的稳定性。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术的技术方案进行进一步的说明和描述。下述实施例中制备的醚类低敏感型聚羧酸减水剂的有效成分的分子量为10000～15000，且该有效成分的结构式为：其中，R1为H或CH3，R2为SO3M、NH2或CONH2，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为H或COOM，R6为H或CH3，R7为空或1～4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或NH4。实施例1(1)酯化反应：将100.00g乙二酸和444.20g分子量为400的烯丙基聚乙二醇，在氮气保护下，升温至70℃，再加入3.00g浓硫酸，保温反应3.0h，再加入222.10g分子量为200的甲氧基聚乙二醇和1.20g高碘酸，保温反应2.0h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物；(2)单体共混：将200.00g步骤(1)制得的第一混合物、30.00g丙烯酸、3.00g甲基丙烯磺酸钠和100.00g水混合，得到共聚单体混合物溶液；(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、双氧水水溶液(其中双氧水1.50g，水20.00g)、抗坏血酸水溶液(其中0.80g，水20.00g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸1.20g，水20.00g)滴入60.00g水中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：其有效成分的分子量为10000～15000，且该有效成分的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种醚类低敏感型聚羧酸减水剂，其特征在于：其有效成分的分子量为10000～15000，且该有效成分的结构式为：其中，R1为H或CH3，R2为SO3M、NH2或CONH2，R3为H或COOM，R4为H或CH3，R5为H或COOM，R6为H或CH3，R7为空或1～4个碳的烷基，上述M为H、Na、K或NH4。2.一种权利要求1所述的醚类低敏感型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)酯化反应：将二元羧酸和分子量为200～1500的不饱和聚醚，在氮气保护下，升温至60～100℃，再加入第一催化剂，保温反应0.4～3.0h，再加入分子量为200～1000的甲氧基聚乙二醇和第二催化剂，保温反应0.4～3.5h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，反应结束后降至室温，得到含有酯化产物的第一混合物；上述二元羧酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种，上述不饱和聚醚为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇和2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种，上述第一催化剂为浓硫酸，苯磺酸、对甲苯磺酸和乙基磺酸中的至少一种，上述第二催化剂为高碘酸，二硝基苯甲酸，乙二胺四乙酸中的至少一种；(2)单体共混：将步骤(1)制得的第一混合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和共聚小单体以200∶5～35∶1～5的质量比混合，得到共聚单体混合物溶液，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸或马来酸酐；上述共聚小单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺和丙烯胺中的至少一种；(3)共聚反应：将上述共聚单体混合物溶液、引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入水中进行反应，反应温度为10～63℃，滴加时间为0.2～6.5h，滴加完毕后保温0～3.5h，得共聚产物；(4)中和反应：将步骤(3)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类低敏感型聚羧酸减水剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：将二元羧酸和分子量为200～1500的不饱和聚醚，在氮气保护下，升温至60～90℃，再加入第一催化剂，保温反应0.5～3....

【专利技术属性】
技术研发人员：郭鑫祺，蒋卓君，官梦芹，朱巧勇，陈晓彬，李祥河，林添兴，郭元强，麻秀星，
申请(专利权)人：科之杰新材料集团有限公司，浙江建研科之杰新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35