大分子稳定剂预聚体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种大分子稳定剂预聚体的制备方法，主要解决现有技术中存在的大分子稳定剂预聚体转化率没有控制，其制备的聚合物多元醇在一定固含量条件下，存在黏度高的问题。本发明专利技术通过采用一种大分子稳定剂预聚体的制备方法，以大分子稳定剂、乙烯基单体为原料在自由基引发剂存在下，在溶剂中进行自由基共聚合制备得到，自由基共聚合的温度设定为70～120℃，自由基共聚合的时间设定为10～45min，当温度超过设定温度值时，快速降低温度，脱离反应区温度，使乙烯基单体的转化率≤60％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于大分子稳定剂预聚体的工业制备中。

Preparation of macromolecular stabilizer prepolymer

The invention relates to a preparation method of macromolecule stabilizer prepolymer, which mainly solves the problem that the conversion of macromolecule stabilizer prepolymer is not controlled in the prior art, and the polymer polyols prepared by the prepolymer have high viscosity under certain solid content conditions. By adopting a preparation method of a macromolecule stabilizer prepolymer and taking macromolecule stabilizer and vinyl monomer as raw materials in the presence of a free radical initiator, the invention is prepared by free radical copolymerization in a solvent. The temperature of free radical copolymerization is set at 70-120 C and the time of free radical copolymerization is set at 10-45 mi. N, when the temperature exceeds the set temperature, it can quickly reduce the temperature and get rid of the reaction zone temperature, so that the conversion of vinyl monomer is less than 60%, which can be used in the industrial preparation of macromolecular stabilizer prepolymer.

【技术实现步骤摘要】
大分子稳定剂预聚体的制备方法
本专利技术涉及大分子稳定剂预聚体的制备方法。
技术介绍
聚合物多元醇(POP)，是以通过聚醚多元醇为基础聚醚作为连续相，加乙烯基单体及自由基引发剂，在一定温度和氮气保护下进行原位共聚和接枝聚合而成。由这种聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫特点是软质聚氨酯泡沫塑料具有高硬度、承载能力和良好的回弹性能，还使得泡沫的泡孔结构、物理机械性能得到改进。稳定性是聚醚多元醇的重要特征，在存储、运输以及使用聚合物多元醇时，要求分散相必须保持均匀分布在基础多元醇相内。大分子稳定剂含有多元醇可溶性基团，典型的是聚醚链段，其分子量可达数千及以上。大分子稳定剂另一端是乙烯基链段，并存在于分散的聚合物粒子表面，其中多元醇可溶基团被认为通过这些可溶性基团与连续相基础聚醚多元醇相互作用来稳定聚合物粒子。常见的大分子稳定剂是聚醚多元醇上一个羟基或者多个羟基被含有可聚合的不饱和基团封端而制备得到。通过大分子稳定剂来稳定聚合物多元醇中聚合物粒子的方法已经为本领域技术人员已知。同时，一种特别有利的制备低粘度、高固含量聚合物多元醇的方法是使用大分子稳定剂预聚体，专利USP5990185、USP5196476、USP7179882、USP6613827、CN103408704中公开了大分子稳定剂预聚体的制备方法，但是这些专利中，没有控制大分子稳定剂预聚体的转化率，同时也未提及控制大分子稳定剂预聚体转化率的工艺方法以及大分子稳定剂预聚体的转化率对聚合物多元醇黏度的影响。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中的大分子稳定剂预聚体转化率没有控制，其制备的聚合物多元醇在一定固含量条件下，存在黏度高的问题，提供一种新的大分子稳定剂预聚体的制备方法，采用该制备方法能够准确控制大分子稳定剂预聚体的转化率，使其制备的聚合物多元醇在一定固含量条件下具有黏度低的优点。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种大分子稳定剂预聚体的制备方法，反应投料体系中，以大分子稳定剂、乙烯基单体为原料，在自由基引发剂存在下，在溶剂中进行自由基共聚合制备得到，自由基共聚合的温度设定为70～120℃，自由基共聚合的时间设定为10～45min，当温度超过设定温度值时，快速降低温度，脱离反应区温度，使乙烯基单体的转化率≤60％。上述技术方案中，优选地，大分子稳定剂为分子链末端带有双键的、分子量不低于12000的聚醚多元醇与含有双键或三键的化合物的共聚物；乙烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸中的至少一种；自由基引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯或过氧化二乙基乙酸叔丁酯中的至少一种；溶剂选自异丙醇、叔丁醇、甲苯或正丁醇中的至少一种。上述技术方案中，优选地，反应投料体系中，大分子稳定剂以重量百分比计为15～30％，乙烯基单体以重量百分比计为10～30％，自由基引发剂以重量百分比计为0.1～0.4％，溶剂以重量百分比计为40～74％。上述技术方案中，更优选地，反应投料体系中，大分子稳定剂以重量百分比计为20～25％，乙烯基单体以重量百分比计为15～25％，自由基引发剂以重量百分比计为0.15～0.35％，溶剂以重量百分比计为50～64％。上述技术方案中，优选地，大分子稳定剂中的聚醚多元醇为环氧丙烷和环氧乙烷的共聚产物；含有双键或三键的化合物为能与聚醚多元醇上羟基进行反应形成稳定分子链的化合物。上述技术方案中，优选地，能与聚醚多元醇上羟基进行反应形成稳定分子链的化合物，选自多异氰酸酯与含有羟基的不饱和单体的合成物、丙烯酸、乙烯基硅氧烷、不饱和异氰酸酯中的至少一种。上述技术方案中，优选地，多异氰酸酯与含有羟基的不饱和单体的合成物选自丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯中的至少一种。上述技术方案中，优选地，自由基共聚合的温度为80～110℃，自由基共聚合的时间为15～35min；快速降温时反应釜内降温温度设定≤45℃，外循环换热器降温温度设定≤15℃；乙烯基单体的转化率为20～50％。上述技术方案中，更优选地，自由基共聚合的温度为85～105℃，自由基共聚合的时间为20～35min；快速降温时反应釜内降温温度设定≤35℃，外循环换热器降温温度设定≤5℃；乙烯基单体的转化率为35～45％。本专利技术中，由于将大分子稳定剂在自由基引发剂的存在下，在溶剂中与乙烯基单体进行自由基聚合反应后，当温度超过设定温度值时，快速降温，从而准确地控制乙烯基单体的转化率。采用该制备方法得到的大分子稳定剂预聚体能够充分发挥大分子稳定剂的作用，保证了大分子稳定剂预聚体在聚合物多元醇中最佳的分散稳定效果，从而保证在一定固含量条件下制备的聚合物多元醇具有更低粘度的优点，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施方式本专利技术中大分子稳定剂预聚体的制备方法中，所用聚醚多元醇的说明如下：基础聚醚多元醇A：以氢氧化钾(KOH)为催化剂、甘油为起始剂，与氧化丙烯和环氧乙烷进行加成共聚制备聚醚，其中环氧乙烷的含量为7.5％(重量)，羟值为：56mgKOH/g，分子量为3000左右。聚醚多元醇B：以有机醇盐催化剂、山梨醇为起始剂，与环氧丙烷及环氧乙烷进行加成聚合制备聚醚多元醇，分子量末端以环氧乙烷封端，其中环氧乙烷含量为15％(重量)，羟值：24mgKOH/g，分子量为14000左右。聚醚多元醇C：以KOH为催化剂、甘油为起始剂，与环氧丙烷及环氧乙烷进行加成聚合制备聚醚，分子量末端以环氧乙烷封端，环氧乙烷含量为：14.5％(重量)，羟值：34mgKOH/g，分子量为4800左右。大分子稳定剂的制备大分子稳定剂A：大分子稳定剂A是以聚醚多元醇B与异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(TMI)在辛酸亚锡催化剂作用下，75℃下加热3小时制备得到在25℃下具有粘度为1750mpa.s的透明液体。大分子稳定剂B：将甲苯二异氰酸酯(TDI)加热到75℃，将甲基丙烯酸羟丙酯逐渐滴加到反应器中，加热熟化2小时后，将其移入已经加热到80℃，并脱水后的聚醚多元醇B中，加入催化剂辛酸亚锡，维持80℃搅拌反应3小时制备得到在25℃下具有粘度为2500mpa.s的透明液体。大分子稳定剂C：将聚醚多元醇C与马来酸酐在120℃下反应3小时，然后加入无机碱性催化剂，在130℃下，投入环氧乙烷进行封端反应6小时制备得到在25℃下具有粘度为3500mpa.s的透明液体。实施例1(1)制备大分子稳定剂预聚体A1：大分子稳定剂A：250g，苯乙烯75g，丙烯腈：75g，偶氮二异丁腈：3g，异丙醇：600g，自由基共聚合的设定温度为95℃，自由基共聚合的设定时间为20min，外循环换热器降温至设定温度35℃，开启外泵循环继续降温至设定温度5℃，所得大分子稳定剂预聚体A1的转化率为28.8％。(2)制备聚合物多元醇：将基础聚醚多元醇A：1610g、大分子稳定剂预聚体A1：500g、苯乙烯：900g、丙烯腈：500g，偶氮二异丁腈：12g，充分混合后，采用滴加泵连续打入反应釜中。反应釜温度控制在130℃。所有反应都在氮气置换保护的反应器中进行。混合原料连续进料至第一反应釜中反应，第一反应釜物料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大分子稳定剂预聚体的制备方法，反应投料体系中，以大分子稳定剂、乙烯基单体为原料，在自由基引发剂存在下，在溶剂中进行自由基共聚合制备得到，自由基共聚合的温度设定为70～120℃，自由基共聚合的时间设定为10～45min，当温度超过设定温度值时，快速降低温度，脱离反应区温度，使乙烯基单体的转化率≤60％。

【技术特征摘要】
1.一种大分子稳定剂预聚体的制备方法，反应投料体系中，以大分子稳定剂、乙烯基单体为原料，在自由基引发剂存在下，在溶剂中进行自由基共聚合制备得到，自由基共聚合的温度设定为70～120℃，自由基共聚合的时间设定为10～45min，当温度超过设定温度值时，快速降低温度，脱离反应区温度，使乙烯基单体的转化率≤60％。2.根据权利要求1所述的大分子稳定剂预聚体的制备方法，其特征在于大分子稳定剂为分子链末端带有双键的、分子量不低于12000的聚醚多元醇与含有双键或三键的化合物的共聚物；乙烯基单体选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸中的至少一种；自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯或过氧化二乙基乙酸叔丁酯中的至少一种；溶剂选自异丙醇、叔丁醇、甲苯或正丁醇中的至少一种。3.根据权利要求1所述的大分子稳定剂预聚体的制备方法，其特征在于反应投料体系中，大分子稳定剂以重量百分比计为15～30％，乙烯基单体以重量百分比计为10～30％，自由基引发剂以重量百分比计为0.1～0.4％，溶剂以重量百分比计为40～74％。4.根据权利要求3所述的大分子稳定剂预聚体的制备方法，其特征在于反应投料体系中，大分子稳定剂以重量百分比计为20～25％，乙烯基单体以重量百分比计为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏，张浩，茅金龙，陈富康，祁青海，徐文跃，陈凤秋，
申请(专利权)人：长华化学科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32