纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，合成所述丙烯酸共聚酯的原料包括基础单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯，所述基础单体在纯水体系中通过乳化剂和引发剂的作用聚合成所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯；所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的D50粒径为40～65nm，多分散指数PDI(Mw/Mn)

Nano sized waterborne narrow molecular weight distribution acrylic acid copolyester and preparation method thereof

The invention discloses a nanometer water-borne narrow molecular weight distribution acrylic copolyester, and the raw materials for the synthesis of the acrylic copolyester include basic monomers: methyl methacrylate, methacrylic acid and butyl acrylate. The basic monomers in the pure water system are polymerized into the nanometer water by the action of emulsifier and initiator. Narrow molecular weight distribution acrylic copolyester; the nano-sized water-borne narrow molecular weight distribution acrylic copolyester D50 has a diameter of 40-65 nm and a polydispersity index PDI (Mw/Mn)

【技术实现步骤摘要】
纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯及其制备方法
本专利技术属于化工
，具体涉及一种纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯及其制备方法。
技术介绍
为减少使用VOC物质，目前国际国内树脂相关产业主要采用水性树脂如聚氨酯、环氧树脂、水溶性丙烯酸等为原材料，并采用树脂改性或成盐、细粒径乳化法等制备工艺。然而，聚氨酯，环氧树脂等水剂型树脂的聚合方式注定了其只能进行水性化改性。而在水剂型树脂的改性制备过程中，虽然可以减少使用VOC物质，减少有毒有害物质的使用，但仍无法做到彻底摆脱挥发性有机物。因此，现有的水性树脂的生产过程中涉及VOC排放，对环境安全产生威胁。传统基本工业材料树脂的固含量低，粘度大，生产和应用现有的丙烯酸酯树脂制备含树脂的产品的过程中均需要添加大量有机助剂(含有VOC的物质)来完善其使用功能，例如降低体系粘度。由此造成大量的VOC危害，对环境治理带来困难。另外，国内水性树脂业为了满足丙烯酸酯树脂的性能(如附着力等)要求，往往采用羟基丙烯酰胺交联的方法，而这一传统的方式，已被欧盟国家禁止使用。因此，迫切需要研发一种新型的丙烯酸酯树脂，以克服现有技术中的技术缺陷。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提一种纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，本身的生产和后续的应用过程中均无需添加有机助剂，能够实现VOC零排放，具有显著的环保效应。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，合成所述丙烯酸共聚酯的原料包括基础单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯，所述基础单体在纯水体系中通过乳化剂和引发剂的作用聚合成所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯；所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的D50粒径为40～65nm，多分散指数PDI(Mw/Mn)<1.05。本专利技术中，所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯为嵌段均聚形式，所述的嵌段均聚指的是聚合成所述丙烯酸共聚酯的有序均整聚合。根据本专利技术，以质量百分比计，制备所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的原料包括：根据本专利技术，所述乳化剂为本领域合成丙烯酸酯树脂常用的乳化剂，例如可以选自十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、AES、NP-10。所述引发剂为本领域合成丙烯酸酯树脂常用的水溶性自由基引发剂，例如可以选自过硫酸盐：过硫酸铵、过硫酸钾等。根据本专利技术，可根据需要为所述的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯增加相应的功能。所述的功能通过在原料中增添功能性单体来实现，所述的功能性单体可以为杂环酯类或长碳链酯类。即：所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的原料还包含功能性单体：杂环酯类或长碳链酯类。根据本专利技术，当原料含有功能性单体杂环酯类或长碳链酯类时，所述杂环酯类的质量百分比小于5％，所述长碳链酯类的质量百分比小于5％。进一步地，所述杂环酯类选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种，所述长碳链酯类选自丙烯酸磷酸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种。根据本专利技术，所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的固含量>30wt％。固含量范围为30～40wt％。优选地，固含量范围为33.65-35.35wt％。粘度范围为10～50cps，优选地，粘度范围为10～11.5cps。本专利技术的第二个目的在于提供上述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的制备方法，包括如下制备步骤：A)在反应器内用适量的水溶解部分配方量的乳化剂，搅拌至乳化剂完全溶解，形成乳化剂水溶液，然后加热至70～85℃，并保持恒温；B)容器中加入剩余的配方量的水，然后加入配方量的引发剂，搅拌至引发剂完全溶解，得到引发剂水溶液；C)将配方量的单体分别加入容器中，搅拌均匀，并加入剩余的配方量的乳化剂，缓慢搅拌直至单体完全溶解，得到混合单体液；D)反应器开启搅拌并保持70～85℃的反应温度，然后往反应器中同时加入步骤B)制备得到的引发剂水溶液和步骤C)制备得到的混合单体液，加料完成后，停止搅拌，反应体系熟化适当的时间，然后经冷却，调节pH至所需值，过滤，得到纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯。根据本专利技术，所述步骤A)中，所述适量的水为配方量70～90％质量的水，所述部分配方量的乳化剂为配方量45～55％质量的乳化剂。根据本专利技术，所述步骤C)中，所述熟化适当的时间为2±0.5小时。根据本专利技术，所述步骤D)中，所述调节pH至所需值是指调节pH值至5～8。与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有如下有益效果：(一)、本专利技术的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，完全以水为分散介质，直接于纯水体系中聚合并稳定存在，具有纳米级窄带宽均分布特征。具体而言，D50粒径为40～65nm，具有纳米级尺寸，具有结构一致性，多分散指数PDI(Mw/Mn)<1.05，粒径分布带窄，且呈现正态分子量分布特征。因此，本专利技术的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯本身的生产过程不涉及VOC排放，具有优异的环保效果。(二)、具备低粘度、高固含量的特性。粘度低，固含量>30wt％，使得本专利技术的丙烯酸共聚酯在下游应用过程中，例如生产水性油墨，无需添加有机溶剂或助剂降低应用体系的粘度，也可达到与添加了有机溶剂或助剂相同的效果。因此，其下游应用过程可实现VOC的零排放。(三)、不吸水、不回粘、防水能力强。具体而言：纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯直接聚合分散于纯水体系，具备在水中稳定存在，但脱水后彻底不亲水的特性。由此具备了良好的防水性能。本专利技术的丙烯酸共聚酯采用上述聚合方式，避免了采用双电层(乳化)或水合离子(亲水)理论制备的丙烯酸酯树脂因吸潮引起回粘的缺陷。由于树脂直接分散于水，而非后期乳化分散和利用亲水基团溶解溶胀，因此不吸水、不回粘、防水能力强。(四)、能够进行功能化修饰。进行了功能化修饰后的丙烯酸共聚酯依然完全保持纳米级窄带宽均分子量分布的特征。功能团赋予其防油、耐候性、耐酸碱/化学腐蚀、耐盐雾、抗紫外线等特性。经功能团加载聚合后可满足不同使用场合的特殊要求，无需增加有机溶剂或助剂(VOC相关物质)，具有极其广泛的应用领域。附图说明图1是实施例1的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的FTIR图谱。图2是实施例2的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的FTIR图谱。图3是实施例3的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的FTIR图谱。图4是实施例4的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30IB-I的FTIR图谱。图5是实施例5的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C301590的FTIR图谱。图6是实施例1的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的分子量分布图。图7是实施例2的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的分子量分布图。图8是实施例3的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的分子量分布图。图9是实施例4的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30IB-I的分子量分布图。图10是实施例5的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C301590的分子量分布图。图11是实施例1的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的DCS图谱。图12是实施例2的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯C30的DCS图谱。图13是实施例3的纳米级水性窄分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，其特征在于，合成所述丙烯酸共聚酯的原料包括基础单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯，所述基础单体在纯水体系中通过乳化剂和引发剂的作用聚合成所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯；所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的D50粒径为40～65nm，多分散指数PDI(Mw/Mn)

【技术特征摘要】
1.纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，其特征在于，合成所述丙烯酸共聚酯的原料包括基础单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯，所述基础单体在纯水体系中通过乳化剂和引发剂的作用聚合成所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯；所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的D50粒径为40～65nm，多分散指数PDI(Mw/Mn)<1.05。2.根据权利要求1所述的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，其特征在于，以质量百分比计，制备所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的原料包括：3.根据权利要求1所述的的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，其特征在于，所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯的原料还包含功能性单体：杂环酯类或长碳链酯类。4.根据权利要求3所述的的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，其特征在于，所述杂环酯类的质量百分比小于5％，所述长碳链酯类的质量百分比小于5％。5.根据权利要求4所述的纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，其特征在于，所述杂环酯类选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种，所述长碳链酯类选自丙烯酸磷酸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种。6.根据权利要求1-5中任一项所述纳米级水性窄分子量分布丙烯酸共聚酯，其特征在于，所述纳米级水性窄分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：张元，张毅君，
申请(专利权)人：上海先科化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31