一种钴氰酸晶体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种钴氰酸晶体及其制备方法与应用。本发明专利技术通过将钴氰化钾加水溶解后与浓硫酸混合，在磁力搅拌、320～325k水浴温度下反应14～16min；将反应液冷却至室温，加入无水乙醇，磁力搅拌至沉淀完全析出，对析出液进行抽滤操作，得到透明无杂质的滤液；将滤液在298～302K温度下旋蒸1.8～2.2h，将旋蒸液在磁力搅拌、320～325K水浴温度下蒸发0.8～1.2h，将蒸发液静置、结晶后，得到钴氰酸晶体。该钴氰酸晶体的空间群为Pbcn，钴氰酸阴离子与乙醇阳离子和乙醇分子中的O原子形成N‑H…O氢键，且通过氢键形成二维层状结构，可在做为介电异常型晶体材料方面的应用。本发明专利技术钴氰酸的合成成本较低，易于合成。

Cobalt cyanate crystal and its preparation method and Application

The invention discloses a cobalt cyanate crystal and a preparation method and application thereof. In the present invention, potassium cobalt cyanide is dissolved in water, mixed with concentrated sulfuric acid, and reacted for 14-16 minutes under magnetic stirring and 320-325 K water bath temperature; the reaction liquid is cooled to room temperature, added anhydrous ethanol, stirred magnetically until the precipitation is completely precipitated; and the precipitated liquid is filtered to obtain transparent and impurity-free filtrate; and the filtrate is filtered at 298-325 K water bath temperature. The cobalt cyanic acid crystals were obtained by rotating the steam for 1.8-2.2 h at 302 K, evaporating 0.8-1.2 h at magnetic stirring and 320-325 K water bath temperature. The space group of the cobalt cyanic acid crystal is Pbcn. The cobalt cyanic acid anion forms N H with the O atom in the ethanol cation and the ethanol molecule. OH bonds, which form two-dimensional layered structures through hydrogen bonds, can be used as dielectric abnormal crystal materials. The cobaltocyanic acid has low synthesis cost and is easy to synthesize.

【技术实现步骤摘要】
一种钴氰酸晶体及其制备方法与应用
本专利技术属于新功能材料开发领域，尤其涉及一种钴氰酸晶体及其制备方法与应用。
技术介绍
近期的研究显示，金属-有机骨架(MOF)材料表现出良好的固态电性能，如介电性、压电性及铁电性。相比于传统的纯有机或无机化合物，MOFs具有结构可调性和多功能等优势。尤其近年来研究显示金属-有机框架材料可以作为分子开关电介质，是具有潜在应用的前景材料，尤其是在数据通信、信号处理和传感方面的研究。从微观角度来看，可调的介电常数与分子偶极矩的位置自由密切相关。从MOFs结构看，在大多数情况下，偶极矩被严格地固定在晶体结构中，通常结果显示与温度无关的介电常数。幸运的是，仍然有多余的空间来把柔性单元纳入分子排列序中，即以固态分子旋转体的形式引入一个极化旋转单元或者主客体系统，有机无机掺杂氰基钾冰晶石A2[B’B”(CN)6](A＝一价阳离子，B’＝K和它的类似离子，B”＝Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+)可以被看做用不对称氰基配体代替氧原子的双重钙钛矿。客体阳离子A位于B’-NC-B”形成的空穴中。鉴于已经被广泛研究的纯无机钙钛矿氧化物材料具有许多有趣的性质。A2[B(CN)6]类金属-有机配合物通过导入冠醚等柔性基团，有利于结构发生相变，呈现潜在的介电异常或铁电材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种钴氰酸晶体，该钴氰酸晶体可以作为金属框架，以氢键的方式接纳一些柔性分子，使这些柔性分子可以导入钴氰酸构筑模块中，更加有利于获得介电异常型晶体材料。本专利技术的再一目的在于提供上述钴氰酸晶体的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述钴氰酸晶体在介电异常型晶体材料方面的应用。本专利技术是这样实现的，一种钴氰酸晶体，该钴氰酸晶体的化学结构式如下式(I)所示：[HCo(CN)6]2-(CH3CH2OH2+)2CH3CH2OH式(I)该钴氰酸晶体的空间群为Pbcn，钴氰酸阴离子与乙醇阳离子和乙醇分子中的O原子形成N-H…O氢键，且通过氢键形成二维层状结构。本专利技术进一步公开了上述钴氰酸晶体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钴氰化钾加水溶解后与浓硫酸混合，在磁力搅拌、320～325k水浴温度下反应14～16min；其中，所述钴氰化钾、水以及浓硫酸的质量体积比为(32～34)g：(10～15)mL：(19～21)g；(2)将步骤(1)的反应液冷却至室温，加入无水乙醇，磁力搅拌至沉淀完全析出，对析出液进行抽滤操作，得到透明无杂质的滤液；(3)将步骤(2)得到的滤液在298～302K温度下旋蒸1.8～2.2h，将旋蒸液在磁力搅拌、320～325K水浴温度下蒸发0.8～1.2h，将蒸发液静置、结晶后，得到钴氰酸晶体。优选地，在步骤(1)中，所述钴氰化钾、水、浓硫酸的质量体积比为33g：12mL：20g，所述水浴温度为323K，反应时间为15min。优选地，在步骤(2)中，所述抽滤操作为用漏斗抽滤析出液取滤液，重复抽滤直至滤液透明无杂质。优选地，在步骤(3)中，所述旋蒸的温度为300k、时间为2h；所述蒸发的温度为323K、时间为1h；所述静置时间为9～11天。本专利技术进一步公开了上述钴氰酸晶体在做为介电异常型晶体材料方面的应用。本专利技术克服现有技术的不足，提供一种钴氰酸晶体及其制备方法与应用，本专利技术以钴氰化钾为原料，通过以下反应合成了一种新型的金属酸——钴氰酸晶体：K3[Co(CN)6]+H2SO4+3CH3CH2OH→[HCo(CN)6]2-(CH3CH2OH2+)2CH3CH2OH+K2SO4该钴氰酸晶体的空间群为Pbcn，钴氰酸阴离子与乙醇阳离子和乙醇分子中的O原子形成N-H…O氢键，且通过氢键形成二维层状结构，可作为金属框架以氢键的方式接纳一些柔性分子，使这些柔性分子可以导入钴氰酸构筑模块中，可作为一种新型的介电异常型晶体材料，更加有利于获得介电异常型晶体材料。相比于现有技术的缺点和不足，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术钴氰酸晶体从相应溶剂内提取出来，由于其六个氰根与钴离子形成八面体结构，在新型功能材料内该钴氰酸易于提供氢质子，而自身配合物易于随温度发生结构变化，从而得到非中心空间群的新型功能材料，例如易于获得铁电体、光学材料、磁性材料等，并且本专利技术钴氰酸的合成成本较低，易于合成。附图说明图1是本专利技术钴氰酸晶体在室温下实验测定的XRD谱图；图2是本专利技术钴氰酸晶体的IR图；图3是本专利技术钴氰酸晶体的TG图；图4是本专利技术钴氰酸晶体最小单元的分子结构图；图5是本专利技术钴氰酸阴离子与乙醇阳离子中的O原子形成的N-H—O氢键；图6是本专利技术钴氰酸晶体的二维层状结构图；图7是本专利技术钴氰酸晶体在降温过程中的介电常数；图8是本专利技术钴氰酸晶体在升温过程中的介电常数。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。在以下实施例中，所使用的原料有硫酸、钴氰化钾、乙醇，均通过西安致远化学试剂公司购买的，使用的乙醇是分析纯级别的。实施例1(1)用电子天平称取32g钴氰化钾倒入洗净的烧杯中，加入一颗磁子，用量筒量取10mL蒸馏水倒入烧杯中，将烧杯放入磁力搅拌水浴锅中搅拌。用天平称取过量(21g)的浓硫酸，用胶头滴管缓慢滴入烧杯中，钴氰化钾与浓硫酸反应，逐渐溶解并有刺激性气味产生，设置水浴锅温度为320K，待水浴锅温度达到320K，恒温16min，使反应完全，此时烧杯内为淡黄色透明溶液；(2)步骤(1)的反应完全后取出烧杯冷却至室温，往烧杯中加入160mL无水乙醇，出现大量白色沉淀，磁力搅拌至沉淀完全析出，对析出液用漏斗抽滤析出液取滤液，重复抽滤直至滤液透明无杂质，得到滤液；(3)将步骤(2)得到的滤液倒入圆底烧瓶中，放在旋转蒸发仪上进行旋蒸，水浴锅的温度设置在298K，旋蒸2.2h直至液体剩余80mL左右；将液体倒入洗净的烧杯中，加入磁子，放在磁力搅拌水浴锅中搅拌，磁力搅拌水浴锅温度设置320K，蒸发1.2h待烧杯中液体剩余60mL左右时停止；用纸巾封住烧杯口防止杂质进入，将蒸发液静置11天、结晶后，得到钴氰酸晶体1。实施例2(1)用电子天平称取34g钴氰化钾倒入洗净的烧杯中，加入一颗磁子，用量筒量取15mL蒸馏水倒入烧杯中，将烧杯放入磁力搅拌水浴锅中搅拌。用天平称取过量(19g)的浓硫酸，用胶头滴管缓慢滴入烧杯中，钴氰化钾与浓硫酸反应，逐渐溶解并有刺激性气味产生，设置水浴锅温度为325K，待水浴锅温度达到325K，恒温14min，使反应完全，此时烧杯内为淡黄色透明溶液；(2)步骤(1)的反应完全后取出烧杯冷却至室温，往烧杯中加入140mL无水乙醇，出现大量白色沉淀，磁力搅拌至沉淀完全析出，对析出液用漏斗抽滤析出液取滤液，重复抽滤直至滤液透明无杂质，得到滤液；(3)将步骤(2)得到的滤液倒入圆底烧瓶中，放在旋转蒸发仪上进行旋蒸，水浴锅的温度设置在302K，旋蒸1.8h直至液体剩余80mL左右；将液体倒入洗净的烧杯中，加入磁子，放在磁力搅拌水浴锅中搅拌，磁力搅拌水浴锅温度设置325K，蒸发0.8h待烧杯中液体剩余60mL左右时停止；用纸巾封住烧杯口防止杂质进入，将蒸发液静置9天、结晶后，得到钴氰酸晶体2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴氰酸晶体，其特征在于，该钴氰酸晶体的化学结构式如下式(I)所示：[HCo(CN)6]2‑(CH3CH2OH2+)2CH3CH2OH式(I)该钴氰酸晶体的空间群为Pbcn，钴氰酸阴离子与乙醇阳离子和乙醇分子中的O原子形成N‑H…O氢键，且通过氢键形成二维层状结构。

【技术特征摘要】
1.一种钴氰酸晶体，其特征在于，该钴氰酸晶体的化学结构式如下式(I)所示：[HCo(CN)6]2-(CH3CH2OH2+)2CH3CH2OH式(I)该钴氰酸晶体的空间群为Pbcn，钴氰酸阴离子与乙醇阳离子和乙醇分子中的O原子形成N-H…O氢键，且通过氢键形成二维层状结构。2.权利要求1所述的钴氰酸晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将钴氰化钾加水溶解后与浓硫酸混合，在磁力搅拌、320～325k水浴温度下反应14～16min；其中，所述钴氰化钾、水以及浓硫酸的质量体积比为(32～34)g：(10～15)mL：(19～21)g；(2)将步骤(1)的反应液冷却至室温，加入无水乙醇，磁力搅拌至沉淀完全析出，对析出液进行抽滤操作，得到透明无杂质的滤液；(3)将步骤(2)得到的滤液在298...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘尊奇，刘洋，郑晓媛，张子钰，
申请(专利权)人：新疆农业大学，
类型：发明
国别省市：新疆,65