一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料及制备方法技术

技术编号:19000446 阅读:41 留言:0更新日期:2018-09-22 05:19
一种锌‑呋喃二甲酸有机框架材料及制备方法,所述框架材料的化学式为:{[Zn(FDA)(azopy)].CH3CN.0.5DMF}n,式中:n为1到正无穷的自然数;FDA为2,5‑呋喃二羧酸脱质子所得;azopy为4,4’‑偶氮联吡啶;DMF为N,N‑二甲基甲酰胺;所述材料为2重穿插的三维层‑柱状网络结构,其拓扑结构为6‑连接的单节点pcu alpha‑Po primitive cubic拓扑,其点符号为(412·63)。将硝酸锌,呋喃二甲酸与4,4’‑偶氮联吡啶以物质的量摩尔比1:1:2混合,然后加入乙腈与N,N‑二甲基甲酰胺体积比为1:1的混合溶剂4~6mL得到混合溶液,并在160℃下恒温72h,然后以5.5℃/h匀速降至室温。本发明专利技术制备的材料制备过程简易高效、成本低廉、重现性好,稳定性高,因此其在荧光固态器件的制备中具有巨大的潜在应用价值。

An organic framework material of zinc furan two formic acid and preparation method thereof

A zinc furocarboxylic acid organic frame material and its preparation method are described. The chemical formula of the frame material is {[Zn(FDA)(azopy)]. CH3CN.0.5DMF} n, in which n is a natural number from 1 to positive infinity; FDA is 2,5_furocarboxylic acid deproton; azopy is 4,4_azopyridine; DMF is N, N_dimethylformamide; and the material is described. A 3-D layered_columnar network structure with 2-re-interpolation is constructed. Its topology is a 6_connected single-node PCU alpha_Po primitive cubic topology with a dot symbol of (412.63). Zinc nitrate, furan dicarboxylic acid and 4,4'azobenzene were mixed in the molar ratio of 1:1:2, then acetonitrile and N,N_dimethylformamide were added in the mixed solvent of 1:1 to obtain the mixed solution. The mixed solution was heated at 160 C for 72 hours, and then dropped to room temperature at 5.5 C/h. The material prepared by the invention has the advantages of simple and efficient preparation process, low cost, good reproducibility and high stability, so it has great potential application value in the preparation of fluorescent solid-state devices.

【技术实现步骤摘要】
一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料及制备方法
本专利技术涉及一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料及制备方法,以及该材料的发光特性,属晶体材料

技术介绍
金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)材料是以金属离子或簇为接点,以多齿有机配体为骨架,通过自组装形成的一类具有周期性网络结构的多孔晶体材料。其具有比表面积大、孔隙率高、孔道类型丰富易调、骨架结构多样、易于功能化等特性,在气体的吸附与分离、催化、分子磁体、荧光探针等方面展现出优异的性能,因而成为国内外研究的热点。(参见:M.O'Keeffe,O.M.Yaghi,Chem.Rev.2012,112675-702;S.Kitagawa,Chem.Soc.Rev.2014,435415-5418)。一直以来,由具有的d10电子构型及共轭的有机配体构筑的锌-金属有机框架材料,镉-金属有机框架材料具有很好的荧光性质,其构建的金属有机框架材料在荧光探针及分子传感器方面存在巨大的应用潜力(参见:H.G.Zheng等,Chem.Commun.2015,518300-8303)。因此,采用d10电子构型金属构建金属-有机框架,可以得到具有多功能的金属有机框架材料,这也是其成为当前配位化学领域研究热点的原因之一。此外,有机配体分为三类,即羧酸类、杂环类和杂环羧酸类,呋喃二羧酸配体属于杂环羧酸配体的一种,其优势在于:(1)配位模式多样,为组装金属有机框架材料提供有利条件;(2)具有较高的对称性和较好的刚性,易形成结构稳定,不易穿插的三维框架结构;(3)易形成结构新颖功能多样的金属有机框架材料。因此呋喃二酸引起了广大研究者的注意。迄今为止,以呋喃-二羧酸(H2FDA)为有机配体,以金属锌为金属节点的金属有机框架晶体材料,具有良好荧光特性的金属-有机框架相关工作报道较少
技术实现思路
本专利技术提供了一种以呋喃二羧酸作为配体与锌离子形成的锌-有机框架晶体材料及制备方法。本专利技术实现的技术方案如下,一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料,所述框架材料的化学式为:{[Zn(FDA)(azopy)]·CH3CN·0.5DMF}n,式中:n为1到正无穷的自然数;FDA为2,5-呋喃二羧酸脱质子所得;azopy为4,4’-偶氮联吡啶;DMF为N,N-二甲基甲酰胺;所述框架属于正交晶系,空间群为Cmca,晶胞参数为:α=90°,β=90°,γ=90°;所述框架材料结构的基本单元中存在一种配位环境的锌离子,一个脱氢配体FDA2-,一个azopy和一个游离的乙腈分子和半个N,N-二甲基甲酰胺;锌离子采取变形的四方锥配位模式,分别与来自两个脱氢配体FDA2-中的三个氧原子和两个azopy中的两个氮原子进行配位;相邻的锌离子通过脱氢配体FDA2-的羧酸根形成Zn2(COO)2次级结构单元;Zn2(COO)2次级结构单元之间进一步脱氢配体FDA2-形成二维层状结构;二维层之间通过azopy配体而形成2重穿插的三维层-柱状网络结构;所述框架材料的拓扑结构为6-连接的单节点pcualpha-Poprimitivecubic拓扑,其点符号为(412·63)。所述方法包括以下合成步骤:(1)分别将有机配体H2FDA和azopy溶解到N,N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶剂中;(2)将Zn(NO3)2·6H2O溶解到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中;(3)将步骤(1)和(2)中的两种溶液混合,然后放入密闭的水热反应釜中,在160℃恒温反应72h,取出产物后将固体分离;(4)用N,N-二甲基甲酰胺将上述固体洗涤3-5次,即可制得无色块状晶体。所述H2FDA的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液浓度为0.01-1mmol/L;azopy的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶液浓度为0.01-1mmol/L;Zn(NO3)2·6H2O的N,N-二甲基甲酰胺溶液浓度为0.01-1mmol/L。本专利技术涉及金属-有机框架的X-射线单晶衍射仪测试和数据研究。本专利技术涉及金属-有机框架热重数据的测试和研究。本专利技术涉及金属-有机框架荧光测试分析数据研究。本专利技术进一步公开了此种金属有机框架晶体的生长方法,是通过溶剂热法培养得到的。本专利技术的有益效果是,本专利技术制备的材料具有合成简便易于实施、产率高,重复性高,易于控制反应体系的温度;本专利技术有目的性地合成具备良好发光性能的功能性材料。本专利技术开发的基于呋喃二甲酸的锌-金属有机框架材料,具有良好的荧光特性和热稳定性,可应用于荧光材料领域。附图说明图1(a)为{[Zn(FDA)(azopy)]·CH3CN·0.5DMF}n晶体结构不对成单元;图1(b)为由脱氢配体FDA2-形成二维层状结构;图1(c)为晶体的三维层柱结构图;图1(d)为晶体的2重穿插结构图;图1(e)为晶体的拓扑结构图;图2为{[Zn(FDA)(azopy)]·CH3CN·0.5DMF}n晶体的热重分析图;图3为H2FDA,azopy及{[Zn(FDA)(azopy)]·CH3CN·0.5DMF}n晶体荧光光谱图。具体实施方式本实施例一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料,其化学式为:{[Zn(FDA)(azopy)]·CH3CN·0.5DMF}n,式中:n为1到正无穷的自然数;FDA为2,5-呋喃二羧酸脱质子所得;azopy为4,4’-偶氮联吡啶;DMF为N,N-二甲基甲酰胺;所述框架属于正交晶系,空间群为Cmca,晶胞参数为:α=90°,β=90°,γ=90°;所述框架材料结构的基本单元中存在一种配位环境的锌离子,一个脱氢配体FDA2-,一个azopy和一个游离的乙腈分子和半个N,N-二甲基甲酰胺;锌离子采取变形的四方锥配位模式,分别与来自两个脱氢配体FDA2-中的三个氧原子和两个azopy中的两个氮原子进行配位;相邻的锌离子通过脱氢配体FDA2-的羧酸根形成Zn2(COO)2次级结构单元;Zn2(COO)2次级结构单元之间进一步脱氢配体FDA2-形成二维层状结构;二维层之间通过azopy配体而形成2重穿插的三维层-柱状网络结构;所述框架材料的拓扑结构为6-连接的单节点pcualpha-Poprimitivecubic拓扑,其点符号为(412·63)。本实施例锌-呋喃二甲酸有机框架材料的制备方法,包括以下合成步骤:(1)分别将156mg有机配体H2FDA和368mgazopy溶解到3mLN,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂中,N,N-二甲基甲酰胺和乙醇体积比为1:2;(2)将297mgZn(NO3)2·6H2O溶解到1mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中;(3)将步骤1和2中的两种溶液混合,然后放入密闭的水热反应釜中,在160℃恒温反应72h,取出产物后将固体分离;(4)用N,N-二甲基甲酰胺将上述固体洗涤3-5次,即可制得无色块状晶体,基于金属锌计算得产率为73%。本实施例制备的锌-呋喃二甲酸有机框架材料性质表征如下:(1)本实施例锌-呋喃二甲酸有机框架材料的结构测定:晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪,使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线为入射辐射源,以ω-φ扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构,并经Lorentz和极化效本文档来自技高网
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一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料及制备方法

【技术保护点】
1.一种锌‑呋喃二甲酸有机框架材料,其特征在于:所述框架材料的化学式为:{[Zn(FDA)(azopy)]·CH3CN·0.5DMF}n,式中:n为1到正无穷的自然数;FDA为2,5‑呋喃二羧酸脱质子所得;azopy为4,4’‑偶氮联吡啶;DMF为N,N‑二甲基甲酰胺;所述框架属于正交晶系,空间群为Cmca,晶胞参数为:

【技术特征摘要】
1.一种锌-呋喃二甲酸有机框架材料,其特征在于:所述框架材料的化学式为:{[Zn(FDA)(azopy)]·CH3CN·0.5DMF}n,式中:n为1到正无穷的自然数;FDA为2,5-呋喃二羧酸脱质子所得;azopy为4,4’-偶氮联吡啶;DMF为N,N-二甲基甲酰胺;所述框架属于正交晶系,空间群为Cmca,晶胞参数为:α=90°,β=90°,γ=90°;所述框架材料结构的基本单元中存在一种配位环境的锌离子,一个脱氢配体FDA2-,一个azopy和一个游离的乙腈分子和半个N,N-二甲基甲酰胺;锌离子采取变形的四方锥配位模式,分别与来自两个脱氢配体FDA2-中的三个氧原子和两个azopy中的两个氮原子进行配位;相邻的锌离子通过脱氢配体FDA2-的羧酸根形成Zn2(COO)2次级结构单元;Zn2(COO)2次级结构单元之间进一步脱氢配体FDA2-形成二维层状结构;二维层之间通过azopy配体而形成2重穿插的三维层-柱状网络结构;所述框架材料的拓扑结构为6-连接的单节点pcualpha-Poprimitivecubic拓扑,...

【专利技术属性】
技术研发人员:邹吉勇李玲游胜勇谌开红陈衍华
申请(专利权)人:江西省科学院应用化学研究所
类型:发明
国别省市:江西,36

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