一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针的制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针的制备方法和应用。本发明专利技术制备的苯并吡喃衍生物荧光探针以二氰基亚甲基‑4H‑苯并吡喃为荧光团，氮硫杂冠醚单元作为金属离子的主要识别部分，合成一种可以用于检测Hg2+的可视化长波型荧光探针，该探针拥有显著的大斯托克斯位移(120nm)，并对汞离子有很快的响应。另外，加入Hg2+后，探针溶液颜色从亮丽的玫红色转变为黄色，因此可用作裸眼可视化探针。本发明专利技术报道的设计思路可为开发识别其他目标分析物的比色和近红外荧光探针提供了巨大帮助，具有很好的应用前景。

Preparation and application of a novel long wavelength Hg2+ fluorescent probe based on benzo Piran

The invention discloses a preparation method and application of a visible long-wave Hg2+ fluorescent probe based on benzopyran. The fluorescent probe of the benzopyran derivative prepared by the present invention synthesizes a visible long-wave fluorescent probe which can be used to detect Hg2+ with a large Stokes shift (120 nm) and a dicyanomethylene 4H_benzopyran as the fluorescent group and a azothiocrown ether unit as the main recognition part of metal ions. It has a fast response to mercury ions. In addition, the color of the probe solution changed from bright rosy red to yellow after adding Hg2 +, so it can be used as a naked eye visual probe. The design idea reported in the invention can provide great help for developing colorimetric and near infrared fluorescent probes for identifying other target analytes, and has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针的制备和应用
本专利技术属于用于检测金属离子的荧光探针
，具体地说，是关于一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针的制备和应用。
技术介绍
众所周知，相对于其他众多金属离子，因为汞的耐久性、易转移性和高生物累积性，所以汞是毒性最强的金属之一。由于诸如燃煤电厂和金矿等人类活动，汞和汞物种不断被排放到环境中，这对人类健康和生存环境造成了不可忽略的威胁。因而，关于汞的选择性和灵敏性检测方式的发展仍然是迫切需要的。相比传统检测方法，荧光传感器分子由于具有高特异性、高灵敏度监测功能和响应时间迅速等优势，因此已成为化学传感，环境科学，生物成像和医学诊断等众多应用中的强大工具。近几年采用荧光探针检测Hg2+已有大量文献报道，但大多数上述化学传感器最大吸收和发射在600nm以下。相比之下，由于具备对生物分子光损伤最小、光散射低、微不足道的生物分子的自发荧光背景等优势，激发和发射在长波长区的荧光探针在生物应用方面更具有吸引力。另外，大部分荧光探针不能通过裸眼观察前后溶液颜色变化达到检测金属离子的目的。因此，设计一种对Hg2+具有高选择性和高灵敏度的长波长(>600nm)可视化荧光探针具有重要意义。
技术实现思路
针对现有的荧光探针存在发射波长较小和不能可视化的问题，本专利技术的目的在于提供一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针，该苯并吡喃衍生物荧光探针可以选择性识别Hg2+。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的第一个目的在于提供一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针，所述苯并吡喃衍生物荧光探针的化学结构式为：本专利技术的第二个目的在于提供苯并吡喃衍生物荧光探针的制备方法，包括如下步骤：将二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃3和氮硫杂冠醚衍生物4溶于无水甲苯中，在哌啶和冰乙酸的催化作用下回流反应6-12小时，得到探针OTA-DCM。进一步的，所述二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃3的制备方法选择为：2-甲基-4H-色烯-4-酮2和丙二腈溶于乙酸酐中，加热回流10-15小时反应得到二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃4。进一步的，所述2-甲基-4H-色烯-4-酮2的制备方法选择为：1-(2-羟基苯基)-1,3-丁二酮1溶于冰乙酸，加入浓H2SO4，加热回流反应3-5小时得到2-甲基-4H-色烯-4-酮2。进一步的，所述1-(2-羟基苯基)-1,3-丁二酮1的制备方法为：1-(2-羟基苯基)乙酮溶于乙酸乙酯中，在氢化钠的作用下常温反应10-15小时得到1-(2-羟基苯基)-1,3-丁二酮1。本专利技术的第三个目的在于提供所述苯并吡喃衍生物荧光探针OTA-DCM用于识别检测环境中Hg2+的应用。表1为荧光探针OTA-DCM实际水样测试。表1表1本专利技术的有益效果是：结合表1，本专利技术以二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃为荧光团，氮硫杂冠醚单元作为金属离子的主要识别部分，合成一种可以用于检测Hg2+的可视化长波型荧光探针，该探针拥有显著的大斯托克斯位移(120nm)，并对汞离子有很快的响应。另外，加入Hg2+后，探针溶液颜色从亮丽的玫红色转变为黄色，因此可用作裸眼可视化探针。本专利技术报道的设计思路可能为开发识别其他目标分析物的比色和近红外荧光探针提供了巨大帮助，具有很好的应用前景。附图说明图1为在CH3CN/H2O(1:1,v/v)溶液中，荧光探针OTA-DCM在不同金属(Na+,K+,Mn2+,Mg2+,Ca2+,Cr3+,Fe3+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Co2+,Ag+,Cd2+,Hg2+,Fe2+和Pb2+)存在下的紫外光谱和荧光响应，其中，探针OTA-DCM的浓度为10μM，金属离子的浓度为100μM。图2为荧光探针OTA-DCM在不同金属离子下的颜色变化图。图3为其他金属离子对探针OTA-DCM检测Hg2+的干扰；其中，探针OTA-DCM的浓度为10μM，其他金属离子的浓度为100μM，Hg2+的浓度为100μM。图4为在CH3CN/H2O(1:1,v/v)溶液中，荧光探针OTA-DCM的荧光光谱随Hg2+浓度的变化；插图为荧光强度对Hg2+浓度关系图。图5为荧光探针OTA-DCM与Hg2+的络合比。图6为荧光探针OTA-DCM的核磁滴定表1为荧光探针OTA-DCM实际水样测试具体实施方式以下结合具体实施例，对本专利技术作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限定本专利技术的范围。以下实施例中所使用到的各种试剂、反应条件、检测方法等，除非另有说明，否则视为本领域常规使用的试剂、反应条件和检测方法。实施例的检测方法参考文件：SerkanErdemir等，Dual-channelfluorescentprobebasedonbisphenolA-rhodamineforZn2+andHg2+throughdifferentsignalingmechanismsanditbioimagingstudies[J].SensorsandActuatorsB:Chemical,2017,241:230-238.实施例11-(2-羟基苯基)-1,3-丁二酮的制备：反应过程如下：取1-(2-羟基苯基)乙酮(2.0g，14.7mmol)溶于50mL乙酸乙酯中，并将氢化钠(1.6g，68mmol)慢慢加入到此溶液中，室温反应10-15h。反应结束后，过滤分离灰绿色固体，然后将固体加入约200mL超纯水中，利用稀H2SO4调节pH。乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸发溶剂，获得棕色固体粗产物1-(2-羟基苯基)乙酮1(2.1g，80％收率)。产物不经纯化可用于下一步。ESI-MS:forC10H10O3:expectedm/z＝201.0524[M+Na]+；foundm/z＝201.0521[M+Na]+。2-甲基-4H-色烯-4-酮的制备：反应过程如下：将1-(2-羟基苯基)-1,3-丁二酮1(3.5g，19.5mmol)溶于30mL冰乙酸，再向混合液中慢慢加入5.0mL浓H2SO4，加热回流反应3-5小时。反应结束后，溶液缓慢倒入800毫升冰水中，并用氢氧化钠调pH。二氯甲烷萃取，无水NaSO4干燥，真空蒸发溶剂，得到深棕色固体产物2-甲基-4H-色烯-4-酮2(2.17g，收率70％)。产物不经纯化可用于下一步。ESI-MS:forC10H8O2:expectedm/z＝161.0606[M+H]+；foundm/z＝161.0600[M+H]+。二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃的制备：反应过程如下：将2-甲基-4H-色烯-4-酮2(4.9g，31mmol)和丙二腈(2.46g，15.4mmol)溶于30mL乙酸酐中，回流反应10-15小时。溶剂经过旋蒸，向深棕色残余物中加入30mL去离子水，溶液再回流30-60分钟。化合物用CH2Cl2萃取两次，无水NaSO4干燥，蒸发溶剂。所得粗产物通过二氧化硅柱色谱纯化(VPET/VEtOAc＝40:1-15:1)，最终获得红橙色固体产物二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃3(1.3g，产率40％)。1HNMR(600MHz,chloroform-d)δ；8.93(d,J＝8.7Hz,1H),7.73(t,J＝7.4Hz,1H本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针OTA‑DCM，其特征在于，所述苯并吡喃衍生物荧光探针的化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种基于苯并吡喃的可视化长波型Hg2+荧光探针OTA-DCM，其特征在于，所述苯并吡喃衍生物荧光探针的化学结构式为：2.如权利要求1所述的苯并吡喃衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃3和氮硫杂冠醚衍生物4溶于无水甲苯中，在哌啶和冰乙酸的催化作用下回流反应6-12小时，得到探针OTA-DCM。3.如权利要求2所述的苯并吡喃衍生物荧光探针的制备方法，其特征在于，所述二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃3的制备方法选择为：2-甲基-4H-色烯-4-酮2和丙二腈溶于乙酸酐中，加热回流反应10-15小时得到二氰基亚甲基-4H-苯并吡喃3。4.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：何汉平，吕贺红，常钢，张修华，王升富，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42