一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法技术

本发明专利技术提供了一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤，由呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂，在二氧化碳气体的条件下，进行反应后，得到2,5‑呋喃二甲酸；所述熔融的盐的熔点小于等于400℃；所述催化剂包括金属盐催化剂和/或有机碱催化剂。本发明专利技术以呋喃甲酸盐为起始原料，以价格便宜和易得常规金属盐作为催化剂，特别利用了低熔点的有机盐或无机盐的单体或混合物作为熔融的盐，制备2,5‑呋喃二甲酸，本发明专利技术所使用的催化剂和熔盐均为价格低廉的化工产品，大大的降低了反应成本，而且工艺简单、反应温度低，是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法，推动了2,5‑呋喃二甲酸的工业化进程。

A low cost industrial preparation method of 2,5- furan two formic acid

The present invention provides a preparation method of 2,5_furodic acid, which comprises the following steps: 2,5_furodic acid is obtained by reaction of furoate, molten salt and catalyst in the presence of carbon dioxide gas; the melting point of the molten salt is less than or equal to 400; and the catalyst includes metal salt catalysis. Chemical and / or organic base catalysts. The present invention uses furoate as starting material, conventional metal salts as catalysts with low price and easy to obtain, especially organic salts or monomers or mixtures of inorganic salts with low melting point as fused salts, to prepare 2,5_furodic acid. The catalysts and molten salts used in the present invention are low-cost chemical products. It is an economical and environmental friendly preparation method suitable for large-scale industrial production and promotes the industrialization process of 2,5_furodicarboxylic acid.

【技术实现步骤摘要】
一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法
本专利技术属于2,5-呋喃二甲酸合成
，涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，尤其涉及一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法。
技术介绍
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，化学式为C6H4O5，结构式为作为呋喃的重要衍生物，其具有“刚性”平面结构的生物基高分子芳环单体，可与二醇、二胺等单体进行聚合，制备出性能优异的新型生物基高分子合成材料，是一种重要化工原料和有机化工中间体。目前，随着聚酯产品广泛的应用，带动了聚酯原料工业的高速发展。其中，开发用于取代石油基原料的生物基聚酯单体已成为当前聚酯领域研究的热点之一。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种重要的热塑性聚酯，具有韧性优良、易加工以及回收率高等优点，广泛地用于包装领域。目前，生产PET的原料之一乙二醇已经可以利用生物质原料进行制备，如现有技术已经成功地以生物基乙二醇为原料制备出了可完全回收的生物基PET饮料瓶。但是，用于生产PET的另一原料对苯二甲酸是从石油基工业原料对二甲苯的催化氧化制备而来的，致使所得到的PET塑料产品中仅含有30％的植物基成分。虽然，近些年来大力研究的生物基聚酯原料单体丁二酸具有部分替代石油基二酸的潜能，但由于它不能提供像对苯二甲酸一样的刚性芳香苯环结构，极大程度地限制了相应聚酯产品的性能。因此，如何从生物质中获得具有刚性环结构的聚酯原料二元酸是聚酯原料研发领域的一个重要发展方向。近些年的研究发现，2,5-呋喃二甲酸是一种用于替代对苯二甲酸的理想的聚酯原料，首先2,5-呋喃二甲酸具有和对苯二甲酸类似的刚性芳香环结构；其次，2,5-呋喃二甲酸的含碳数目与葡萄糖相同，且芳香性弱于苯环，更易于降解；更重要的是2,5-呋喃二甲酸是一种可以由生物质制备而来的生物基单体。基于以上特性，呋喃二甲酸越来越多地受到了科研人员和企业研发部门的关注。目前，合成2,5-呋喃二甲酸的方法主要是对5-羟甲基糠醛进行氧化，该方法已有大量的文献及专利进行报道，但是均存在着诸多问题。第一，原料5-羟甲基糠醛具有储量少、难制备、难分离、不稳定等缺点，导致成本十分昂贵；第二，利用氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸时，往往需要使用价格较高的贵金属催化剂，并且转化率较低。所以5-羟甲基糠醛氧化法，目前还无法适用于大规模的工业化成产，这也大大限制了2,5-呋喃二甲酸及其聚酯产品的应用。虽然近期有一些文献或专利报道了一种利用价格低廉的生物基原料呋喃甲酸为原料制备2,5-呋喃二甲酸的方法。如ChemSusChem2013,6,47-50报道了一种以醋酸锌作为催化剂，催化呋喃甲酸和二氧化碳，经歧化反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法，但该方法所制备的2,5-呋喃二甲酸选择性差，反应过程中，伴有部分2,3-呋喃二甲酸及2,4-呋喃二甲酸生成，无法获得2,5-呋喃二甲酸纯品。ARKIVOC，2013，405-412中报道了一种以呋喃甲酸为原料，二异丙基氨基锂为催化剂，在常压下，向四氢呋喃溶液中通入二氧化碳制备2,5-呋喃二甲酸。该方法的实施需要使用大量的有机溶剂，存在着很大的环境污染问题，另外，反应中所使用的二异丙基氨基锂价格高、不稳定，不适用于工业化生产。也有文献报道了一种以呋喃甲酸为起始原料，以碳酸铯作为催化剂，在常压或加压的二氧化碳气体条件下，制备2,5-呋喃二甲酸的方法。但是，由于该方法所使用的催化剂为高成本的碳酸铯，同样使得该方法很难用于工业化生产。因此，如何开发高效、廉价的路线用于制备2,5-呋喃二酸甲酸，将是合成生物质来源大宗化学品与高附加值高分子材料的重要手段，具有很大的应用前景和应用潜力，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，特别是一种低成本适于工业化的2,5-呋喃二甲酸制备方法，本专利技术提供的制备方法所使用的催化剂和原料均为价格低廉的化工产品，大大的降低了反应成本，而且工艺简单、反应条件温和，是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法。本专利技术提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤：1)由呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂，在二氧化碳气体的条件下，进行反应后，得到2,5-呋喃二甲酸；所述熔融的盐的熔点小于等于400℃；所述催化剂包括金属盐催化剂和/或有机碱催化剂。优选的，所述熔融的盐包括单一盐或混合盐；所述熔融的盐为钠盐，或者钠盐和钾盐的混合盐。优选的，所述熔融的盐包括硝酸钠和硝酸钾的混合熔盐、硝酸钠和亚硝酸钾的混合熔盐、硝酸钠和亚硝酸钠的混合熔盐、亚硝酸钠和硝酸钾的混合熔盐、亚硝酸钠和亚硝酸钾的混合熔盐、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐、醋酸钾和甲酸钾的混合熔盐、醋酸钾和甲酸钠的混合熔盐、醋酸钠和甲酸钾的混合熔盐、醋酸钠和甲酸钠的混合熔盐、甲酸钾和甲酸钠的混合熔盐、碳酸氢钠和碳酸氢钾的混合熔盐、氢氧化钠和氢氧化钾的混合熔盐、熔融的亚硝酸钠和熔融的甲酸钠中的一种或多种；所述混合熔盐的质量比为(5～95)：(95～5)。优选的，所述熔融的盐还包括其他可熔盐和/或不可熔盐；所述金属盐催化剂的阳离子包括钾离子、钠离子、锂离子和碱土类金属离子中的一种或多种；所述金属盐催化剂的阴离子包括碳酸根离子、磷酸根离子、氢氧根离子和碳酸氢根离子中的一种或多种；所述有机碱催化剂包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、环己胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、苯胺及其衍生物、苄胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、嘧啶、4-二甲氨基吡啶、叔丁醇钾、氢化钠、乙醇钠和甲醇钠中的一种或多种；所述呋喃甲酸盐包括呋喃甲酸钾盐和/或呋喃甲酸钠盐。优选的，所述呋喃甲酸盐与所述催化剂的摩尔比为1：(0.5～50)；所述呋喃甲酸盐和催化剂的总质量与所述熔融的盐的质量的比值为1：(0.5～100)。优选的，所述反应的时间为1～24小时；所述反应的压力为0.1～25MPa；所述反应的温度为220～400℃。优选的，其特征在于，所述反应后还包括后处理步骤和酸化步骤。优选的，所述后处理的具体步骤为：向反应后的反应体系中加水混合，除去反应体系中的不溶物，再进行脱色；所述酸化用的酸包括酸、硫酸、醋酸、磷酸和稀硝酸中的一种或多种；所述酸化的pH值为小于等于3.0。优选的，所述酸化后还包括再次后处理步骤；所述再次后处理包括分离、干燥和重结晶中的一种或多种。优选的，所述呋喃甲酸盐由呋喃甲酸、碱性化合物和水进行中和反应后得到；所述碱性化合物包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种。本专利技术提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤，由呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂，在二氧化碳气体的条件下，进行反应后，得到2,5-呋喃二甲酸；所述熔融的盐的熔点小于等于400℃；所述催化剂包括金属盐催化剂和/或有机碱催化剂。与现有技术相比，本专利技术针对现有的5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸的方法存在原料价格高，而且使用贵金属催化剂，并且转化率较低的缺陷。又针对现有的呋喃甲酸为原料制备2,5-呋喃二甲酸的方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)由呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂，在二氧化碳气体的条件下，进行反应后，得到2,5‑呋喃二甲酸；所述熔融的盐的熔点小于等于400℃；所述催化剂包括金属盐催化剂和/或有机碱催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)由呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂，在二氧化碳气体的条件下，进行反应后，得到2,5-呋喃二甲酸；所述熔融的盐的熔点小于等于400℃；所述催化剂包括金属盐催化剂和/或有机碱催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的盐包括单一盐或混合盐；所述熔融的盐为钠盐，或者钠盐和钾盐的混合盐。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的盐包括硝酸钠和硝酸钾的混合熔盐、硝酸钠和亚硝酸钾的混合熔盐、硝酸钠和亚硝酸钠的混合熔盐、亚硝酸钠和硝酸钾的混合熔盐、亚硝酸钠和亚硝酸钾的混合熔盐、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐、醋酸钾和甲酸钾的混合熔盐、醋酸钾和甲酸钠的混合熔盐、醋酸钠和甲酸钾的混合熔盐、醋酸钠和甲酸钠的混合熔盐、甲酸钾和甲酸钠的混合熔盐、碳酸氢钠和碳酸氢钾的混合熔盐、氢氧化钠和氢氧化钾的混合熔盐、熔融的亚硝酸钠和熔融的甲酸钠中的一种或多种；所述混合熔盐的质量比为(5～95)：(95～5)。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的盐还包括其他可熔盐和/或不可熔盐；所述金属盐催化剂的阳离子包括钾离子、钠离子、锂离子和碱土类金属离子中的一种或多种；所述金属盐催化剂的阴离子包括碳酸根离子、磷酸根离子、氢氧根离子和碳酸氢根离子中的一种或多种；所述有机碱催化剂包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，王瑞，姜敏，王国强，张强，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22