一类羟亚甲基氢化茚酮衍生物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一类羟亚甲基氢化茚酮衍生物及其制备方法和用途，本发明专利技术涉及羟亚甲基氢化茚酮类化合物，它其化学结构通式见式7‑1：

A class of hydroxy methylene hydroxy ketone derivatives and their preparation methods and uses

The invention provides a class of hydroxymethylene hydride indene derivatives, a preparation method and a use thereof. The present invention relates to hydroxymethylene hydride indene compounds. Its chemical structure formula is as follows: formula 7_1:

【技术实现步骤摘要】
一类羟亚甲基氢化茚酮衍生物及其制备方法和用途
本专利技术的技术方案涉及羟亚甲基氢化茚酮衍生物。
技术介绍
独脚金内酯广泛存在于许多单子叶和双子叶植物的根分泌液中，属于除脱落酸、生长素、细胞分裂素、乙烯、油菜素内酯、茉莉酸、水杨酸和赤霉素之外的一类新型的植物激素。独脚金内酯属于萜类小分子化合物，是天然产物及人工合成类似物的总称；大部分独脚金内酯是存在于高等植物的根部，通过木质部运输能够将其运送到地上部分。它们都具有相似的结构，中心骨架都是由三环內酯与丁烯酸內酯通过烯醇醚键连接而得到。根据其结构特征可以将其分为三大类：Strigol类独脚金内酯化合物(代表性化合物Strigol)、Orobanchol类独脚金内酯化合物(代表性化合物Orobanchol)(Dieckmannetal.TheJournalofOrganicChemistry，2018，83(1)：125-135)，其化合物的具体化学结构如下。Strigol类独脚金内酯化合物与Orobanchol类独脚金内酯化合物的结构区别主要在C-环的立体构型；Strigol类独脚金内酯化合物具有β-方向的C-环结构，而Orobanchol类独脚金内酯化合物具有α-方向的C-环结构。鉴于独脚金内酯的不稳定性、提取的困难、结构复杂及合成来源的限制，结构简单化的独脚金内酯的衍生成为了研究的热点，独脚金醇(Strigol)而进行的结构简化衍生的A-环结构芳香化产物GR24常被用作活性对比的结构类似物(ModiS，etal.ScientificReports，2017，7(1)：17606-17617)。对Strigol的三环体系进行精简可以设计茚酮类化合物，它们是有机合成的重要中间体，例如2-乙酰氧基二氢茚酮可用于有机合成，而茚酮的结构广泛存在与天然产物和药物以及农药等生物活性分子中，其在有机发光和光致变色以及燃料中也是重要的结构单元。杂草的生态防控是今后植物保护的方向，利用植物自身的信号转导进行草害治理，设计合成具有种子发育调控的高活性分子迫在眉睫；为寻找和发现更加高效、广谱、低毒、低生态风险并与现有除草剂无交互抗性的农药先导化合物，本专利技术基于羟亚甲基氢化茚酮的高效活性，利用农药分子设计的原理，设计合成了一类羟亚甲基氢化茚酮的衍生物，同时进行了系统的生物活性的筛选和评价，以期为杂草防除提供新的侯选化合物。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一类新的羟亚甲基氢化茚酮衍生物的合成方法及其调控农业、园艺、卫生和林业植物种子萌发、植物病原物的生物活性及其测定方法，同时提供这些化合物在农业领域、园艺领域、林业领域以及卫生领域中的应用。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是：具有农业领域、园艺领域、林业领域杀菌活性、种子发育调控活性的羟亚甲基氢化茚酮类化合物的化学结构通式见式7-1：其中：R1、R2是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、羟基、C3-C6环烷基、被取代的哌啶-1-基、被取代的吗啉-1-基、被取代的四氢吡咯-1-基、苯基、或卤素取代的苯基、或C1-C6烷基取代的苯基或C1-C6卤代烷基取代的苯基或C3-C6环烷基取代的苯基、或硝基取代的苯基、或C2-C6烯基取代的苯基、或C2-C6卤代烯基取代的苯基、或C3-C6环烯基取代的苯基、或C2-C6炔基取代的苯基或C2-C6卤代炔基取代的苯基或C3-C6环炔基取代的苯基、吡啶基、或卤素取代的吡啶基、或C1-C6烷基取代的吡啶基、或C1-C6卤代烷基取代的吡啶基、或C3-C6环烷基取代的吡啶基、或硝基取代的吡啶基、或C2-C6烯基取代的吡啶基、或C2-C6卤代烯基取代的吡啶基、或C3-C6环烯基取代的吡啶基、或C2-C6炔基取代的吡啶基或C2-C6卤代炔基取代的吡啶基或C3-C6环炔基取代的吡啶基、嘧啶基、或卤素取代的嘧啶基、或C1-C6烷基取代的嘧啶基、或C1-C6卤代烷基取代的嘧啶基、或C3-C6环烷基取代的嘧啶基、或硝基取代的嘧啶基、或C2-C6烯基取代的嘧啶基、或C2-C6卤代烯基取代的嘧啶基、或C3-C6环烯基取代的嘧啶基、或C2-C6炔基取代的嘧啶基或C2-C6卤代炔基取代的嘧啶基或C3-C6环炔基取代的嘧啶基、被取代的含1个或2个N原子的五元或六元杂芳基、含1个或2个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个或2个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基；上述五元或六元杂芳基选自：被取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噁唑基、异构化的喹啉基、异构化的异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基或萘啶基、烷基或烯基取代的硅基；在上述定义中卤素是氟、氯、溴或碘；所述烷基、烯基或炔基为直链的或支链的烷基；烷基本身或作为其它取代基的部分选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，其异构体选自异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基或叔戊基；所述卤代烷基基团选自含一个或多个相同或不同的卤素原子的基团，所述卤代烷基选自CH2Cl、CHCl2、CCl3、CH2F、CHF2、CF3、CF3CH2、CH3CF2、CF3CF2或CCl3CCl2；所述环烷基本身或作为其它取代基的部分选自环丙基、环丁基、环戊基或环己基；所述烯基本身或作为其它取代基的部分选自乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯-2-基、丁烯-3-基、戊烯-1-基、戊烯-3-基、己烯-1-基或4-甲基-3-戊烯基；所述炔基本身或作为其它取代基的部分选自乙炔基、丙炔-1-基、丙炔-2-基、丁炔-1-基、丁炔-2-基、1-甲基-2-丁炔基、己炔-1-基或1-乙基-2-丁炔基；羟亚甲基氢化茚酮衍生物7-1的光学异构体形式和其混合物，所述光学异构体为对映异构体或顺反异构体；羟亚甲基氢化茚酮衍生物7-1的几何异构体，即(R)-(S)异构和其混合物；羟亚甲基氢化茚酮衍生物7-1的阻转异构体和其混合物。本专利技术的羟亚甲基氢化茚酮衍生物7-1的合成方法如下：其中，取代基R1、R2的定义如前所述。A.中间体7-14的制备：中间体7-14由起始原料7-2在LDA的存在下与甲酸乙酯于低温反应3小时制备，所述中间体7-14和由起始原料7-2中取代基R1的定义如前所述；B.羟亚甲基氢化茚酮衍生物7-1d-7-1f的制备：羟亚甲基氢化茚酮衍生物7-1d-7-1f由中间体7-14与R2-Br在碱的作用下反应制备，所述羟亚甲基氢化茚酮衍生物7-1d-7-1f中取代基R1和R2的定义如前所述。当R1为甲基时，本专利技术的部分具体羟亚甲基氢化茚酮衍生物7-1的合成路线举例如下：其中，取代基R2的定义如前所述。本专利技术的羟亚甲基氢化茚酮衍生物7-1，具体为7-1d-7-1f的合成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类羟亚甲基氢化茚酮衍生物，其特征在于：具有如式7‑1所示的结构通式：

【技术特征摘要】
1.一类羟亚甲基氢化茚酮衍生物，其特征在于：具有如式7-1所示的结构通式：其中：R1、R2是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、羟基、C3-C6环烷基、被取代的哌啶-1-基、被取代的吗啉-1-基、被取代的四氢吡咯-1-基、苯基、或卤素取代的苯基、或C1-C6烷基取代的苯基或C1-C6卤代烷基取代的苯基或C3-C6环烷基取代的苯基、或硝基取代的苯基、或C2-C6烯基取代的苯基、或C2-C6卤代烯基取代的苯基、或C3-C6环烯基取代的苯基、或C2-C6炔基取代的苯基或C2-C6卤代炔基取代的苯基或C3-C6环炔基取代的苯基、吡啶基、或卤素取代的吡啶基、或C1-C6烷基取代的吡啶基、或C1-C6卤代烷基取代的吡啶基、或C3-C6环烷基取代的吡啶基、或硝基取代的吡啶基、或C2-C6烯基取代的吡啶基、或C2-C6卤代烯基取代的吡啶基、或C3-C6环烯基取代的吡啶基、或C2-C6炔基取代的吡啶基或C2-C6卤代炔基取代的吡啶基或C3-C6环炔基取代的吡啶基、嘧啶基、或卤素取代的嘧啶基、或C1-C6烷基取代的嘧啶基、或C1-C6卤代烷基取代的嘧啶基、或C3-C6环烷基取代的嘧啶基、或硝基取代的嘧啶基、或C2-C6烯基取代的嘧啶基、或C2-C6卤代烯基取代的嘧啶基、或C3-C6环烯基取代的嘧啶基、或C2-C6炔基取代的嘧啶基或C2-C6卤代炔基取代的嘧啶基或C3-C6环炔基取代的嘧啶基、被取代的含1个或2个N原子的五元或六元杂芳基、含1个或2个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个或2个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含1个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个S原子的被取代的五元或六元杂芳基、含2个N原子和1个O原子的被取代的五元或六元杂芳基；上述五元或六元杂芳基选自：被取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噁唑基、异构化的喹啉基、异构化的异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基或萘啶基、烷基或烯基取代的硅基；在上述定义中卤素是氟、氯、溴或碘；所述烷基、烯基或炔基为直链的或支链的烷基；烷基本身或作为其它取代基的部分选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其异构体，其异构体选自异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基或叔戊基；所述卤代烷基基团选自含一个或多个相同或不同的卤素原子的基团，所述卤代烷基选自CH2Cl、CHCl2、CCl3、CH2F、CHF2、CF3、CF3CH2、CH3CF2、CF3CF2或CCl3CCl2；所述环烷基本身或作为其它取代基的部分选自环丙基、环丁基、环戊基或环己基；所述烯基本身或作为其它取代基的部分选自乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、丁烯-2-基、丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：范志金，赵斌，朱玉洁，周爽，王海霞，杨冬燕，郭晓凤，吴启凡，张乃楼，刘秀梅，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12