一种根据克莱森-施密特反应合成光敏化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种根据克莱森‑施密特反应合成光敏化合物的制备方法，选取一种无α‑H的醛与一种含有α‑H的酮合成得到产物α、β‑不饱和醛酮，该制备方法条件简单，反应温和，且制备得到光敏化合物作为的夺氢型光引发剂具有长波长，用量少，在不添加助引发剂的条件下，对单体PEGDA有良好的引发效果，在紫外灯下，吸收波长先从450红移到500，最后蓝移到400以下的功能。且这种光敏化合物具有AIE效应。

A preparation method of photosensitive compounds based on the Schmidt reaction

The present invention provides a preparation method for synthesizing photosensitive compounds according to Clayson Schmidt reaction. A kind of aldehyde without alpha_H and a ketone containing alpha_H are selected to synthesize product alpha and beta_unsaturated aldehyde ketone. The preparation method is simple, the reaction is mild, and the photosensitive compound is prepared as photoinitiation of hydrogen capture. The initiator has long wavelength and low dosage. It has good initiation effect on PEGDA monomer without initiator. Under ultraviolet lamp, the absorption wavelength first shifts from 450 to 500, and finally blue to below 400. And the photosensitive compound has AIE effect.

【技术实现步骤摘要】
一种根据克莱森-施密特反应合成光敏化合物的制备方法
：本专利技术涉及有机合成领域，主要涉及一种根据克莱森-施密特反应制备光敏化合物的方法。
技术介绍
：光引发剂是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变为固态，其基本作用特点为：引发剂分子在紫外光区(250～400nm)或可见光(400～800nm)有一定的吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂从基态跃迁到激发单线态，经系间窜越到激发三线态。现今，随着节能环保理念在光聚合领域的深入，传统UV光源汞灯逐渐被LED灯取代，而与LED灯光源匹配的长波长光引发剂，其吸收波长在400nm以上。且长波长光引发剂的结构必须存在大的共轭体系，以保证其在400nm以上有一定的吸光能力。作为羰基化合物羟醛缩合反应的一种，克莱森-施密特缩合反应是一个非常重要的反应。莱纳·路德维希·克莱森和J·古斯塔夫·施密特于1881年各自独立发表了该反应的论文。反应中使用了一种无α-H的芳香醛和一种含有α-H的脂肪酮，在碱催化剂的条件下，进行混合羟醛缩合反应，得到产物α、β-不饱和醛酮，如下所示：申请人已发现这种结构的不饱和醛酮(DBA)由于分子中增加了共轭双键，吸收光谱将长波长移动，其最大吸收波长能达到400以上，属于夺氢型光引发剂，在添加助引发剂EDAB(PI1wt％,EDAB1wt％)的条件下，能用LED405nm引发单体HDDA。600s内其双键转化率能达到55％。本专利技术根据克莱森-施密特反应将苯甲醛更换成带O,S,N,C的杂化五元环结构的醛，由于杂原子上存在孤立电子对，能够与不饱和双键形成共轭体系，与含有α-H的脂肪酮反应后的产物的最大吸收波长为450nm以上。申请人已发现这种光引发剂不仅仅作为一种长波长光引发剂，这种引发剂对单体PEGDA有很好的引发效率(见附图)，60s内双键转化率能够达到70％左右，且光引发剂的含量仅仅达到单体质量的0.02％。且光引发剂在紫外光照射下，最大吸收波长从450nm红移到500nm,最后蓝移到400nm以下，及引发剂颜色在紫外灯照射下由黄色变为深黄色，最后变为无色，具有光漂白的效果(见附图)。根据这种条件简单，反应温和的制备方法，且合成的光引发剂具有以上特点，这种制备方法就显得尤为必要。且合成的杂环光敏化合物除了能作为引发剂以外，还具有聚集诱导发光AIE效应。传统的荧光生色团在高浓度下荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称作“浓度猝灭”效应。浓度猝灭的主要原因跟聚集体的形成有关，故浓度猝灭效应通常也被叫做“聚集导致荧光猝灭(ACQ)”。2001年，唐本忠教授课题组发现了一个奇特的现象：一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强。因为此发光增强是由聚集所导致的，故我们形象地将此现象定义为“聚集诱导发光(AIE)”.具有AIE效应的冷光材料在细胞成像，生物荧光探针等领域有很好的应用前景。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种根据克莱森-斯密特反合成光引发剂的制备方法，条件简单，反应温和，且合成的光敏化合物作为光引发剂具有以下特点：(1)光引发剂杂化五元环结构上的O,S,N原子具有孤立电对，与苯环相比，能与双键结构形成大共轭体系，从而使引发剂最大吸收波长达到500nm；(2)光引发剂与聚乙二醇类单体在不添加助引发剂的条件下，具有较高的反应速率，60s内双键转化率能够达到70％左右，且光引发剂的含量仅仅达到单体质量的0.02％。(3)光引发剂在紫外光照射下，最大吸收波长从450nm红移到500nm,最后蓝移到400nm以下，即引发剂颜色在紫外灯照射下由黄色变为深黄色，最后变为无色，具有光漂白的效果。且这种具有AIE效应的化合物与传统的AIE明星分子TPE相比，具有新颖的杂环结构。是有机合成领域的一大进展。本专利技术的技术方案如下：通过克莱森-斯密特反应制备光敏化合物。1.参与反应的无α-H的醛的结构通式如下：R＝O或S或N或C1)R1，R2，R3，R4可以为H或卤素取代基(F,Cl,Br,I)或带O的取代基(-CHO,-COOH,-CO,OH)或带N的取代基(-NH3，-NO2，-CN)或带S的取代基(-HS,-SO3H,-CH2S)或带有以上取代基的烷烃，烯烃，炔烃，芳烃整链或支链。2)未涉及1)的取代基归纳如下：其中R＝O或S或N或CR5,R6,R7为1)2)所述的取代基n＝1-12不符合以上结构通式的无α-H的醛的结构通式归纳如下：其中R＝O或S或N或CR8-R28为1)2)所述的取代基。2.参与反应的含有α-H的酮的常规结构通式如下：R29-R31可以为1)2)所述的取代基n＝1-12其中反应方程式如下一种根据克莱森-施密特反应合成光敏化合物，其结构式如下：或者一种根据克莱森-施密特反应合成光敏化合物，其结构式如下：R＝O或S或N或CR1，R2，R3，R4为H或卤素取代基：F,Cl,Br,I或带O的取代基：-CHO,-COOH,-CO,OH或带N的取代基：-NH3，-NO2，-CN或带S的取代基：-HS,-SO3H,-CH2S或带有以上取代基的烷烃，烯烃，炔烃，芳烃整链或支链；或者，R5,R6,R7为上述的取代基；n＝1-12。附图说明：图1为本专利技术实施例1得到的二亚糠基环己酮(DFC)1H-NMR图谱图2为本专利技术实施例1得到的二亚糠基环己酮(DFC)紫外吸收图谱(10-5mol/L乙腈)图3为本专利技术实施例1得到的二亚糠基环己酮(DFC)对不同单体的实时红外谱图图4为本专利技术实施例1得到的二亚糠基环己酮(DFC)与PEGDA的混合溶液在紫外灯下的颜色变化图5为本专利技术实施例1的到的二吲哚基丙酮(DNA)的AIE效应示意图本专利技术中所述的一种根据克莱森-斯密特反应合成光敏化合物，其制备方法如下：将1,2所述的醛和酮的化合物按照摩尔比2:1加入到低沸点试剂，以质量分数为1％-5％的碱溶液为催化剂，调节pH值为13，通入氮气反应，一定温度下反应3-5小时后，继续使用冰浴反应3h,析出淡黄色晶体，使用有机溶剂洗涤，真空干燥除去溶剂，得到提纯后的产物。上述的制备方法中，所述的低沸点(沸点小于150℃)有机溶剂包括甲醇，或乙醇，或乙酸乙酯，或二氯甲烷，或三氯甲烷，或乙腈，或丙酮，或甲苯；上述的制备方法中，所述的温度为20℃～50℃；上述的制备方法中，所述的作为催化剂的碱溶液为氨水，或氢氧化钠，或氢氧化钾，或碳酸氢钠，质量分数为1％～5％，调节PH值为13；上述的制备方法中，所述的洗涤粗产品的有机溶剂包括甲醇，或乙醇，或乙酸乙酯，或二氯甲烷，或三氯甲烷，或乙腈，或丙酮。具体实施方式：实施例11)称取2mol呋喃甲醛和1mol环己酮溶于20ml的乙酸乙酯中，在搅拌下均匀混合。2)在步骤1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的NaOH水溶液(0.5gNaOH，9.5g水)，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体。3)将步骤2的淡黄色晶体使用二氯甲烷洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物。所合成的光引发剂最大吸收波长达到450nm，在不添加助引发剂的条件下，且引发剂含量仅为0.02wt％，300s内对单体PEGDA的双键转化率为70％，具本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种根据克莱森‑施密特反应合成光敏化合物的制备方法，参与反应的无α‑H的醛的结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种根据克莱森-施密特反应合成光敏化合物的制备方法，参与反应的无α-H的醛的结构通式如下：R＝O或S或N或C1)R1，R2，R3，R4为H或卤素取代基：F,Cl,Br,I或带O的取代基：-CHO,-COOH,-CO,OH或带N的取代基：-NH3，-NO2，-CN或带S的取代基：-HS,-SO3H,-CH2S或带有以上取代基的烷烃，烯烃，炔烃，芳烃整链或支链；2)未涉及1)的取代基归纳如下：R1，R2，R3＝-NaO2S，-B(OH)2其中R＝O或S或N或CR5,R6,R7为1)2)所述的取代基；n＝1-12不符合以上结构通式的无α-H的醛的结构通式归纳如下：其中R＝O或S或N或CR8-R28为1)2)所述的取代基；参与反应的含有α-H的酮的结构通式如下：R29-R31为1)2)所述的取代基n＝1-12其制备方法如下：将无α-H的醛和含有α-H的酮按照摩尔比2:1加入到低沸点试剂中溶解，以质量分数为1％-5％的碱溶液为催化剂，调节pH值为13，通入氮气反应，温度下反应3-5小时后，继续使用冰浴反应3h,析出淡黄色晶体，使用有机溶剂洗涤，真空干燥除去溶剂，得到提纯后的产物；低沸点试剂包括甲醇，或乙醇，或乙酸乙酯，或二氯甲烷，或三氯甲烷，或乙腈，或丙酮，或甲苯。2.根据权利要求1所述根据克莱森-施密特反应合成光敏化合物的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂俊，李经方，朱晓群，朱艾馨，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11