一种松褐天牛聚集信息素的制备方法技术

本发明专利技术公开一种松褐天牛聚集信息素的制备方法，包括：将两种化合物混合在第一溶剂中，并在碱性条件下进行取代反应得到第三化合物；将第三化合物与第四化合物混合在第二溶剂中，并在碱性条件以及第一催化剂的作用下，进行取代反应，得到第五化合物；将第五化合物在和第三溶剂混合，在酸性条件以及第二催化剂作用下进行脱保护，得到最终化合物，松褐天牛聚集信息素。本发明专利技术以2‑叔丁氧基乙醇为起始原料，经磺酸酯化、和正十一醇取代、脱保护反应得到终产品十一烷氧基乙醇。本工艺操作简单方便，收率高，成本低，重量好，可满足工业化生产要求。

A method for preparing pheromone of Monochamus Monochamus

The present invention discloses a preparation method of pine-brown longicorn aggregation pheromone, which comprises: mixing two compounds in the first solvent and substituting reaction under alkaline condition to obtain the third compound; mixing the third compound with the fourth compound in the second solvent and under alkaline condition and the action of the first catalyst. The fifth compound was obtained by substitution reaction, and the fifth compound was mixed with the third solvent, deprotection was carried out under acidic conditions and the second catalyst, and the final compound, the aggregation pheromone, was obtained. The final product undecanoxyethanol is obtained from 2 tert-butoxyethanol by sulfonic acid esterification, substitution with n-undecanol and deprotection reaction. The process has the advantages of simple operation, high yield, low cost and good weight, and can meet the requirements of industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种松褐天牛聚集信息素的制备方法
本专利技术涉及一种化合物制备领域，具体涉及一种松褐天牛聚集信息素的制备方法。
技术介绍
松材线虫病是松树的一种毁灭性病害。松树一旦染病,便无法救治,致死速度快,最快40天即可枯死,3～5年时间可造成整片松林毁灭,被称为松树的“癌症”,而且传播迅速、防治难度大。引起松材线虫病的主要元凶是松材线虫，而松褐天牛是松材线虫病的主要媒介昆虫。在松材线虫的扩散和侵染的过程中，松褐天牛起着携带、传播和协助病原侵入寄主的关键性作用。同时松褐天牛本身对松树也是致命的昆虫，松褐天牛的成虫补充营养需要啃食嫩枝皮，造成寄主衰弱，幼虫大量钻蛀树势衰弱或新伐倒的树干，引起成片松树枯死。所以降低天牛虫口密度,危害就可以减轻,消灭松褐天牛,就可以根除松材线虫病。十一烷氧基乙醇是松褐天牛聚集信息素，能够有效使松褐天牛聚集，并实施诱捕，利用松褐天牛聚集信息素进行诱捕松褐天牛是近几年发展起来的一种最为高效的防治方法，在防控松褐天牛危害，遏制松材线虫病传播方面发挥重要作用。对于松褐天牛聚集信息素十一烷氧基乙醇的制备，所报道的方法有如下两种：1、以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入大当量的乙二醇，分批小心加入钠氢，待钠氢反应完全，滴加入1-溴十一烷进行反应来制备十一烷氧基乙醇[J.Chem.Ecol.2010,36,570-583]；该反应体系产品萃取困难，且有双取代副产物生成，导致收率很低。2、在乙二醇中，分批小心加入金属钠制备成醇钠，然后滴加加入1-溴十一烷进行反应来制备十一烷氧基乙醇[Sci.Rep.2016,6,29300；DyesandPigments2013,96,16-24]；同样，由于反应体系有大量的乙二醇存在，产物难以萃取出来，而且反应过程也有较多高沸点的二醚取代副产物生成，导致收率只有54％左右。在上述的生产工艺，都需要1-溴十一烷为原料进行生产，该原料不仅价格很高，而且没有大宗的产品可供应，难以实现放大生产；反应要使用金属钠和钠氢为碱，并且生产过程会产生大量的氢气，生产的安全隐患极高，从而使得十一烷氧基乙醇的大生产困难重重。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种操作简单方便，安全可靠，生产成本较低，可实现松褐天牛聚集性信息素十一烷氧基乙醇放大生产的方法。为解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为采用一种松褐天牛聚集信息素的制备方法，包括：将式I所示的化合物和式II所示的化合物混合在第一溶剂中，并在第一碱性条件下进行磺酸酯化反应得到式III所示的化合物；将所述式III所示的化合物与式IV所示的化合物混合在第二溶剂中，并在第二碱性条件以及第一催化剂的作用下，进行取代反应，得到式V所示的化合物；将式V所示的化合物在和第三溶剂混合，在酸性条件以及第二催化剂作用下进行脱保护，得到式VI所示的化合物，松褐天牛聚集信息素；其中R为碳原子个数为1～10的直链烷基、碳原子个数为1～10的支链烷基，卤代芳香基、硝基芳香基、卤代芳香基、烷氧基芳香基。优选的，所述第一溶剂选自以下化合物中的一种或多种：甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、DMF、DMSO、二氯甲烷、丁酮、甲苯、1,4-二氧六环和水。优选的，所述碱性条件由如下化合物中的一种或多种提供：叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、吡啶和DMAP。优选的，所述式II所示的化合物为以下物质中的一种或多种：甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、异丙磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、间硝基苯磺酰氯、邻硝基苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对叔丁基苯磺酰氯和三氟甲磺酸酐。优选的，所述第二溶剂选自下列化合物中的一种或多种：甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、DMF、DMSO、二氯甲烷、丁酮、甲苯、1,4-二氧六环和水。优选的，所第二碱性条件由如下化合物中的一种或多种提供：叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、、碳酸铯、甲醇钠和乙醇钠。优选的，所采用的第一催化剂选自以下化合物中的一种或多种：四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇200、聚乙二醇400、18-冠-6和15-冠-5。优选的，所述酸性条件由以下化合物中的一种或多种提供：三氟乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸。优选的，所述第三溶剂选自如下化合物中的一种或多种：甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、DMF、DMSO、二氯甲烷、丁酮、甲苯、水、甲醇、乙醇、异丙醇和1,4-二氧六环。优选的，所述第二催化剂选自以下化合物中的一种或者多种：四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、聚乙二醇200和聚乙二醇400。本专利技术的首要改进之处为以2-叔丁氧基乙醇为起始原料，经磺酸酯化、和正十一醇取代、脱保护反应得到终产品十一烷氧基乙醇。本工艺操作简单方便，收率高，成本低，重量好，可满足工业化生产要求。附图说明图1、本专利技术实施例1提供的制备最终产物的核磁图谱。具体实施方式为了使本领域的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明。本专利技术以正十一醇和2-叔丁氧基乙醇为起始原料，经磺酸酯化、取代、脱保护反应得到终产品；使用本工艺所生产目标产物的纯度高，反应条件温和，收率高，操作简便方便，安全可靠，生产成本低，可以实现放大生产。本专利技术所采用的松褐天牛聚集信息素十一烷氧基乙醇合成路线如下：以价廉、易得2-叔丁氧基乙醇(式I所示的化合物)为原料，和式II所示的化合物混合在第一溶剂中，并在碱性条件下进行取代反应得到式III所示的化合物；其中R为碳原子个数为1～10的直链烷基、碳原子个数为1～10的支链烷基，卤代芳香基、硝基芳香基、卤代芳香基、烷氧基芳香基。按照本专利技术，所述磺酸酯化反应的温度范围在-20～100℃；式I所示的化合物和形成第一碱性条件的化合物以及式II所示化合物的重量比优选为：1：(1.1～1.5)：(1.1～1.5)；所采用的第一溶剂优选为以下物质中的一种或者多种：甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、DMF、DMSO、二氯甲烷、丁酮、甲苯、1,4-二氧六环和水，更优选为，甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二氯甲烷、乙二醇二甲醚和水，最优选为四氢呋喃、二氯甲烷，所述第一溶剂中溶质的浓度优选为：1～5M。所述第一碱性条件优选由如下化合物中的一种或多种提供：叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、吡啶和DMAP。更有选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、三乙胺、吡啶和DMAP，最优选为氢氧化钾、三乙胺。式II所示的化合物在R为不同取代基时具有不同的构型，优选为以下物质中一种或多种：甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、异丙磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、间硝基苯磺酰氯、邻硝基苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对叔丁基苯磺酰氯、三氟甲磺酸酐。更有选为甲磺酰氯、苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、三氟甲磺酸酐。得到式III所示的化合物后，将所述式III所示的化合物与式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种松褐天牛聚集信息素的制备方法，其特征在于，包括：将式I所示的化合物和式II所示的化合物混合在第一溶剂中，并在第一碱性条件下进行磺酸酯化反应得到式III所示的化合物；将所述式III所示的化合物与式IV所示的化合物混合在第二溶剂中，并在第二碱性条件以及第一催化剂的作用下，进行取代反应，得到式V所示的化合物；将式V所示的化合物在和第三溶剂混合，在酸性条件以及第二催化剂作用下进行脱保护，得到式VI所示的化合物，松褐天牛聚集信息素；

【技术特征摘要】
1.一种松褐天牛聚集信息素的制备方法，其特征在于，包括：将式I所示的化合物和式II所示的化合物混合在第一溶剂中，并在第一碱性条件下进行磺酸酯化反应得到式III所示的化合物；将所述式III所示的化合物与式IV所示的化合物混合在第二溶剂中，并在第二碱性条件以及第一催化剂的作用下，进行取代反应，得到式V所示的化合物；将式V所示的化合物在和第三溶剂混合，在酸性条件以及第二催化剂作用下进行脱保护，得到式VI所示的化合物，松褐天牛聚集信息素；其中R为碳原子个数为1～10的直链烷基、碳原子个数为1～10的支链烷基，卤代芳香基、硝基芳香基、卤代芳香基、烷氧基芳香基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自以下化合物中的一种或多种：甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、DMF、DMSO、二氯甲烷、丁酮、甲苯、1,4-二氧六环和水。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱性条件由如下化合物中的一种或多种提供：叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、吡啶和DMAP。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示的化合物为以下物质中的一种或多种：甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、异丙磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯、间硝基苯磺酰氯、邻硝基苯磺酰氯、对甲氧基苯磺酰氯、对叔丁基苯磺酰氯和三氟甲磺酸酐。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈维一，吴新红，
申请(专利权)人：苏州泽农生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32