一种具有三重刺激响应性的小分子AIEE发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有三重刺激响应性的小分子AIEE发光材料及其制备方法。该小分子发光材料以对甲苯磺酰氯、没食子酸甲酯、对羟基苯乙腈等为原料，经取代、氧化、还原、Knoevenagel缩合等反应制备而成。该材料不仅表现出典型的聚集诱导荧光增强效应，同时还表现出对温度、碱、紫外光的敏感行为，在碱性物质的分析检测、温度传感器、智能开关、药物的可控释放、光响应发光材料等领域均具有潜在的应用价值。

A small molecule AIEE luminescent material with three stimuli response and its preparation method

The invention discloses a small molecule AIEE luminescent material with three stimuli response and a preparation method thereof. The luminescent material was prepared from p-toluenesulfonyl chloride, methyl gallate and p-hydroxyphenylacetonitrile by substitution, oxidation, reduction and Knoevenagel condensation. The material not only exhibits typical aggregation-induced fluorescence enhancement effect, but also exhibits sensitive behavior to temperature, alkali and ultraviolet light. It has potential application value in the analysis and detection of alkaline materials, temperature sensors, intelligent switches, controlled release of drugs, light-responsive luminescent materials and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种具有三重刺激响应性的小分子AIEE发光材料及其制备方法
本专利技术属于发光材料
，具体涉及一类具有多重刺激响应性的小分子AIEE发光材料及其制备方法。
技术介绍
刺激响应性发光材料是一种智能型发光材料，相比于单一的发光材料，具有刺激响应性的发光材料在受到外加刺激时其发光强度和发光颜色均会相应发生改变。这一独特的性质使其在荧光防伪材料、物质检测、指示器、药物可控释放等领域均具有潜在的应用价值。目前已报道的刺激响应性发光材料有温度响应性发光材料、光响应性发光材料、离子强度响应性发光材料、pH响应性发光材料等一系列刺激响应性发光材料。部分报道的刺激响应性发光材料具有双重或多重响应性，如温度/pH双重刺激响应性发光材料、力/热/溶剂多重刺激响应性的发光材料等。中国专利技术CN103113595A采用原子转移自由基聚合的方法将含有荧光基团的丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸甘油酯进行共聚，对其侧链环氧引入叠氮基团后，采用点击化学反应接枝温度响应性的聚合物成为嵌段接枝型的共聚物。该类嵌段接枝型的共聚物不仅具有荧光发光性能，且温度响应、侧链长度与亲水性强弱可以通过调节亲水性侧链的长短与接枝效率进行调控。中国专利技术CN103288360A公开了一种具有温度响应性的高分子复合材料。将材料由具有共轭结构的有机荧光发光分子和一种温度响应性聚合物分子刷薄膜进行复合而得。当环境温度改变，荧光分子的状态发生变化，进而导致荧光分子刷薄膜的荧光性质的智能响应，从而获得荧光/温度智能响应性聚合物分子刷薄膜，可以在较大温度范围内(4～70℃)实现智能化检测。中国专利技术CN105646592A公开了一种具有光和温度双重刺激响应性的铂发光变色配合物防伪材料。该材料分别用1,2-二氯乙烷和氯仿蒸气处理后，其颜色均为黄色，当在紫外灯照射下，两种样品发出黄色的光，当将两种样品在50℃加热后，用1,2-二氯乙烷处理后的样品颜色变为橙红色，发光则变为亮红色，而用氯仿处理过的样品颜色和发光均不受加热的影响。中国专利技术CN104017129A公开了一种具有温度和pH双重刺激响应的荧光功能聚合物纳米微球材料。该方法首先合成一种复合传统荧光分子A的乳液微球，以其为种子，采用种子乳液聚合的方法，将具有温度和pH响应功能的聚合物引入到微球的壳层，制备出具有温度和pH双重响应功能的核壳结构乳液微球，进而将具有AIE特性的荧光分子B复合至微球的壳层中，得到同时具有温度和pH双重响应的荧光功能聚合物纳米微球材料。中国专利技术CN101200526A通过ATRP活性聚合的方法，将具有温度、pH和光响应的三种单体引入到同一高分子链中，制备了一种新型的具有多重刺激响应性的三嵌段共聚物，其水溶液同时具有温度、pH和光响应特性。目前报道的具有刺激响应性的发光材料大多只具有单一刺激响应性，部分报道发光材料的具有双重刺激响应性，而具有三重刺激响应的发光材料的报道相对较少。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的具有三重刺激响应性的小分子AIEE发光材料及其制备方法。本专利技术是通过如下方式实现的：一种具有三重刺激响应性的小分子AIEE发光材料，其化学结构式如化学式(I)所示：m为重复单元的数目，m≥1，m取整数。上述的具有三重刺激响应性的小分子AIEE发光材料的制备方法，包括如下步骤：(1)4-甲基苯磺酸低聚氧乙烯基单甲醚酯的制备将低聚氧乙烯基单甲醚加入到反应器中，再加入摩尔量为低聚氧乙烯基单甲醚1.2～1.5倍的无机碱水溶液，并加入THF，冰浴搅拌下缓慢滴加摩尔量为低聚氧乙烯基单甲醚0.8～0.9倍的对甲苯磺酰氯的THF溶液，滴加完成后继续反应1～3h，反应完成后，向反应液中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水萃取若干次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤收集有机相，经旋干后得淡黄色液体产物；(2)3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲酸甲酯的制备在反应器中依次加入没食子酸甲酯、没食子酸甲酯摩尔量5～7倍的无机碱及1,4-二氧六环，室温搅拌0.5～2h后加入没食子酸甲酯摩尔量4～5倍的4-甲基苯磺酸低聚氧乙烯基单甲醚酯，90～120℃下反应24～48h，反应完成后趁热抽滤，收集滤液，经旋转蒸发仪旋蒸后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，收集产物旋蒸后得到淡黄色液体产物；(3)3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇的制备在反应器中加入精制THF和氢化铝锂，常温下缓慢滴加氢化铝锂摩尔量0.5～0.75倍的3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲酸甲酯的THF溶液，滴加完成后常温下继续反应3～5h，反应完成后往反应液中逐滴加入稀盐酸直至形成澄清透明的溶液，用二氯甲烷和蒸馏水萃取若干次，合并有机相，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤收集有机相，经旋干后得淡黄色液体产物；(4)3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醛的制备在反应器中依次加入3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇、3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇摩尔量10-20倍的MnO2及有机溶剂，室温下搅拌反应8～20h，反应完成后过滤，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，收集产物旋蒸后得到淡黄色液体产物；(5)(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-(3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)丙烯腈的制备在反应器中依次加入3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醛、3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇摩尔量1～1.2倍的对羟基苯乙腈、3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇摩尔量2～3倍的强碱及有机溶剂，70～90℃下回流反应2～5h，反应完成后，向反应液中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水萃取若干次，合并有机相，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤收集有机相，经旋干后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，收集产物旋蒸后得到目标产物。进一步地，步骤(1)中，所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。进一步地，步骤(1)中，无机碱水溶液的质量分数为5％。进一步地，步骤(2)中，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。进一步地，步骤(4)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。进一步地，步骤(5)中，所述的强碱为有机强碱，优选叔丁醇钾或乙醇钠，或无机强碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾。进一步地，步骤(5)中，所述的有机溶剂为乙醇或甲醇。本专利技术的有益效果在于：与现有技术相比，本专利技术的小分子AIEE发光材料结构简单，合成容易，不仅具有聚集诱导荧光增强性能，同时还对温度、pH和光表现出敏感行为，应用范围更广，在碱性物质的分析检测、温度传感器、智能开关、药物的可控释放、光响应发光材料等领域均具有潜在的应用价值。附图说明图1为本专利技术小分子AIEE发光材料的合成路线图。图2为本专利技术实施例1制备具有多重刺激相应性的AIEE小分子M1在不同温度下的荧光发光光谱图，其中激发波长为365nm，样品浓度为5mg.mL-1。图3为本专利技术实施例2中制备的具有多重刺激响应性的小分子AIEE发光材料M1在不同四氢呋喃/石油醚混合溶剂中的荧光发光光谱图，其中激发波长为365nm，样品浓度为5×10-5mol.L-1。图4为本专利技术实施例3中制备的具有多重刺激响应性的小分子AIEE发光材料M1在水溶液中不同紫外光照时间下的荧光发光光谱图，其中激发波长为365nm，样本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有三重刺激响应性的小分子AIEE发光材料，其特征在于，其化学结构式如化学式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种具有三重刺激响应性的小分子AIEE发光材料，其特征在于，其化学结构式如化学式(I)所示：m为重复单元的数目，m≥1，m取整数。2.权利要求1所述的具有三重刺激响应性的小分子AIEE发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)4-甲基苯磺酸低聚氧乙烯基单甲醚酯的制备将低聚氧乙烯基单甲醚加入到反应器中，再加入摩尔量为低聚氧乙烯基单甲醚1.2～1.5倍的无机碱水溶液，并加入THF，冰浴搅拌下缓慢滴加低聚氧乙烯基单甲醚摩尔量0.8～0.9倍的对甲苯磺酰氯的THF溶液，滴加完成后继续反应1～3h，反应完成后，向反应液中加入稀盐酸，用二氯甲烷和蒸馏水萃取若干次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤收集有机相，经旋干后得淡黄色液体产物；(2)3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲酸甲酯的制备在反应器中依次加入没食子酸甲酯、没食子酸甲酯摩尔量5～7倍的无机碱及1,4-二氧六环，室温搅拌0.5～2h后加入没食子酸甲酯摩尔量4～5倍的4-甲基苯磺酸低聚氧乙烯基单甲醚酯，90～120℃下反应24～48h，反应完成后趁热抽滤，收集滤液，经旋转蒸发仪旋蒸后得到粗产物，然后过柱分离进行提纯，收集产物旋蒸后得到淡黄色液体产物；(3)3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇的制备在反应器中加入精制THF和氢化铝锂，常温下缓慢滴加氢化铝锂摩尔量0.5～0.75倍的3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲酸甲酯的THF溶液，滴加完成后常温下继续反应3～5h，反应完成后往反应液中逐滴加入稀盐酸直至形成澄清透明的溶液，用二氯甲烷和蒸馏水萃取若干次，合并有机相，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，过滤收集有机相，经旋干后得淡黄色液体产物；(4)3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醛的制备在反应器中依次加入3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇、3,4,5-三(低聚氧乙烯基单甲醚)苯甲醇摩尔量10-20倍的MnO2及有机溶剂，室温下...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海良，袁勇杰，李强军，黎金娣，刘薇，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43