一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法技术

一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法，涉及一种合成二聚乙醇酸甲酯方法，本发明专利技术以甲缩醛和一氧化碳为原料一步高选择性制备二聚乙醇酸甲酯的催化技术，含氮类有机物处理固体催化剂的目的是对分子筛的孔道和酸性进行改性，提高产物二聚乙醇酸甲酯的选择性，有效抑制催化反应的失活，延长催化剂反应寿命。二聚乙醇酸甲酯在化工、医药、染料等诸多领域有较广泛的应用，同时加氢后可得到大宗化工原料乙二醇。采用硅铝比Si/Al=12.5的H‑MOR‑(Cs+La)0.1M与HMOR‑咪唑等质量物理混合为共催化剂。本发明专利技术反应原料价格低廉，产物乙醇酸甲酯、二聚乙醇酸甲酯、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯，常压条件下沸点差别较大，极易分离，因此可以低能耗、低成本生产二聚乙醇酸甲酯及乙醇酸甲酯。

A modified solid acid catalyst for the synthesis of two polyglycolic acid methyl ester by alkali modification

A method for synthesizing methyl diglycolate by alkali modification of solid acid catalyst relates to a method for synthesizing methyl diglycolate. The present invention is a catalytic technology for preparing methyl diglycolate by one-step high selectivity from methylacetal and carbon monoxide. The purpose of treating solid catalysts containing nitrogen is to pore channels of molecular sieve. Modification with acidity can improve the selectivity of the product, effectively inhibit the deactivation of the catalytic reaction and prolong the life of the catalyst. Diglycolic acid methyl ester is widely used in many fields, such as chemical industry, medicine, dyestuff and so on. At the same time, ethylene glycol, a large number of chemical raw materials, can be obtained by hydrogenation. H_MOR(Cs+La)0.1M and HMOR_imidazole with Si/Al ratio of 12.5 were used as co-catalysts. The reaction material of the invention is low in price, and the products of methyl glycolate, methyl diglycolate, methanol, dimethyl ether and methyl formate are different in boiling point under normal pressure, and are easy to be separated. Therefore, the dimethyl glycolate and methyl glycolate can be produced with low energy consumption and low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法
本专利技术涉及一种合成二聚乙醇酸甲酯方法，特别是涉及一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法。
技术介绍
二聚乙醇酸甲酯，结构式为：HOCH2COOCH2COOCH3，英文常用名为：methylglycolatedimer，简写为DMG，二聚乙醇酸甲酯为典型的精细化工品，不仅在化工、医药、染料等诸多领域有较广泛的应用，更重要的是其作为有机合成及药物合成的中间体可制备出更具有应用与研究价值化学化工原料如：水解制乙醇酸，羰基化制丙二酸(单)甲酯，氨解制甘氨酸，氧化脱氢制乙醛酸甲酯，从而适应了进一步生产、实验以及应用研究的需要。同时，二聚乙醇酸甲酯可以通过加氢反应制备大宗化工原料乙二醇和甲醇，其反应方程式如下：HOCH2COOCH2COOCH3+5H2→HOCH2CH2OH+3CH3OH……………………….(1)乙二醇作为大宗化工原料，主要用于生产聚酯纤维、汽车防冻剂、解冻液、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂等，此外还可用于涂料、照相显微镜、刹车液以及油墨等行业，用途十分广泛。目前，二聚乙醇酸甲酯主要是由乙醇酸与乙醇酸甲酯在液体酸催化剂体系下经过酯化反应制备，但该反应副反应极多，产物难以分离。乙醇酸工业上是由甲醛羰化制备。乙醇酸甲酯（methylglycolate，简写为MG），结构式为HOCH2COOCH3，是最简单的一类醇酸酯，分子中含有α-H及羟基和酯基两种官能团，因此它兼具醇和酯的化学性质。目前乙醇酸甲酯的合成路线主要有以下几种：1)乙二醛和甲醇通过羟醛缩合制备；2)甲醛羰化-酯化；3)甲缩醛和甲酸法氧化制乙醇酸烷基酯；4)甲酸甲酯与乙醛偶联法；5）氯乙酸法；6）甲醛与氢氰酸加成法；7）甲缩醛与甲醛自由基加成法；8）草酸二甲酯加氢部分还原法；9）生物酶氧化法。目前，大规模二聚乙醇酸甲酯的合成还没有很好的办法实现，本专利技术提出一种全新的二聚乙醇酸甲酯的合成方法，其核心创新点在于通过含氮类有机物吸附分子筛催化剂，对分子筛的孔道和酸性进行改性，提高产物二聚乙醇酸甲酯的选择性，并有效抑制催化反应的失活，延长催化剂反应寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法，本专利技术以甲缩醛和一氧化碳为原料一步高选择性制备二聚乙醇酸甲酯的催化技术，含氮类有机物吸附分子筛催化剂的目的是修饰改性分子筛的孔道结构和酸性，有效抑制积碳，大幅度提高催化剂稳定性，并且提高产物中重组分二聚乙醇酸甲酯的选择性。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法，所述方法包括具有独特酸、碱催化活性位的复合固体催化剂的制备方法，含氮类有机物处理固体催化剂对分子筛的孔道和酸性进行改性，提高产物二聚乙醇酸甲酯的选择性，有效抑制催化反应的失活，延长催化剂反应寿命；固体酸性催化剂选自MOR丝光沸石分子筛，其中分子筛含量为10-95wt%；MOR丝光沸石中硅和铝的原子比Si/Al=10-30；MOR丝光沸石分子筛通过吡啶、咪唑、吡咯、吡嗪、哒嗪、哌啶、喹啉、碟嗪等含氮类有机物的一种或几种饱和吸附处理，对分子筛进行改性；MOR丝光沸石分子筛中含有粘结剂，粘结剂为氧化铝、二氧化硅、氧化镁中的任意一种或多种，并且粘结剂含量为催化剂总重量的0-70wt%。所述的一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法，所述含氮类有机物的优选吸附温度为200-300℃。所述的一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法，所述化反应的反应器是固定床反应器、流化床反应器或釜式反应器。本专利技术的优点与效果是：1）根据本申请所提供的方法，由廉价的甲缩醛和一氧化碳为反应原料，一步高选择性地合成二聚乙醇酸甲酯。2）根据本申请所提供的方法，产物为乙醇酸甲酯、二聚乙醇酸甲酯、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯，常压条件下沸点差别较大，极易分离，因此可以低能耗、低成本生产二聚乙醇酸甲酯及乙醇酸甲酯。附图说明图1为不同反应温度对原料DMM转化率及产物选择性的影响。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。图1不同反应温度对原料DMM转化率及产物选择性的影响反应条件：CO与DMM的摩尔比为250:1，空速1h-1，CO流速2000mL/min，反应压力5.0MPa，（硅铝比Si/Al=12.5的H-MOR-(Cs+La)0.1M与HMOR-咪唑等质量混合）作催化剂，催化剂质量10g。几种催化剂的制备方法如下：H-MOR分子筛制备：将钠型的丝光沸石通过NH4NO3三次离子交换转变成铵型的丝光沸石。经干燥和焙烧后得到H型的丝光沸石。将分子筛在40MPa压力下压片，破碎至20-40目，得到催化剂。H-MOR-Cs分子筛制备：向NH4-MOR分子筛中分别加入0.1MCsNO3溶液，80℃交换2h，过滤洗涤后，120℃干燥过夜，500℃焙烧4h，得到H-MOR-Cs0.1M（0.1M代表CsNO3溶液的浓度）分子筛。在40MPa压力下压片，破碎至20-40目，得到催化剂。H-MOR-(Cs+La)催化剂制备：通过浸渍法将0.1MLa(NO3)3溶液在超声环境中分别多次浸渍于H-MOR-Cs0.1M分子筛上。浸渍后得到的催化剂前驱体在烘箱中120℃干燥过夜。500℃下焙烧4h，焙烧完后将分子筛在40MPa压力下压片，破碎至20-40目，得到H-MOR-(Cs+La)0.1M催化剂。HMOR-含氮类有机物分子筛制备：将HMOR分子筛放置于管式炉内，在H2、He、N2、氩气或干燥空气气氛下于300-400℃处理2-4h。然后降温至100-300℃，再用含有含氮类有机物（包括吡啶、咪唑、吡咯、吡嗪、哒嗪、哌啶、喹啉、碟嗪）的H2、He、N2、氩气或干燥空气气氛下，吹扫12-24h，然后用H2、He、N2、氩气或干燥空气吹扫2-4h，形成饱和吸附的氢型丝光沸石分子筛，记为HMOR-含氮类有机物。在40MPa压力下压片，破碎至20-40目，得到催化剂。实施例1分别将10g不同种类催化剂填充到固定床反应器中（如果两种催化剂混合添加，则按照质量比1:1混合均匀），进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速100mL/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。以甲缩醛为原料，由高压恒流泵以催化剂质量空速1h-1泵入反应器，CO流速2000mL/min，其中CO与DMM的摩尔比分别为250:1，反应温度260℃，反应总压力5.0MPa。甲缩醛转化率用DMM表示，DME表示二甲醚，MeOH表示甲醇，MF表示甲酸甲酯，MMAc表示甲氧基乙酸甲酯，MG表示乙醇酸甲酯，DMG表示二聚乙醇酸甲酯选择性，产物选择性按照质量选择性计算。从表1中我们可以得出，在相同反应条件下，以硅铝比Si/Al=12.5的H-MOR-(Cs+La)0.1M与HMOR-咪唑按照混合质量1:1添加时，产物二聚乙醇酸甲酯选择性达到最高为85%，原料DMM转化率接近100%。实施例2将10g硅铝比Si/Al=12.5的（H-MOR-(Cs+La)0.1M+HMOR-咪唑）催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速100mL/min，从25℃开始经150min升至50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法，其特征在于，所述方法包括具有独特酸、碱催化活性位的复合固体催化剂的制备方法，含氮类有机物处理固体催化剂对分子筛的孔道和酸性进行改性，提高产物二聚乙醇酸甲酯的选择性，有效抑制催化反应的失活，延长催化剂反应寿命；固体酸性催化剂选自MOR丝光沸石分子筛，其中分子筛含量为10‑95 wt%；MOR丝光沸石中硅和铝的原子比Si/Al=10‑30；MOR丝光沸石分子筛通过吡啶、咪唑、吡咯、吡嗪、哒嗪、哌啶、喹啉、碟嗪等含氮类有机物的一种或几种饱和吸附处理，对分子筛进行改性；MOR丝光沸石分子筛中含有粘结剂，粘结剂为氧化铝、二氧化硅、氧化镁中的任意一种或多种，并且粘结剂含量为催化剂总重量的0‑70 wt %。

【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化剂碱改性合成二聚乙醇酸甲酯方法，其特征在于，所述方法包括具有独特酸、碱催化活性位的复合固体催化剂的制备方法，含氮类有机物处理固体催化剂对分子筛的孔道和酸性进行改性，提高产物二聚乙醇酸甲酯的选择性，有效抑制催化反应的失活，延长催化剂反应寿命；固体酸性催化剂选自MOR丝光沸石分子筛，其中分子筛含量为10-95wt%；MOR丝光沸石中硅和铝的原子比Si/Al=10-30；MOR丝光沸石分子筛通过吡啶、咪唑、吡咯、吡嗪、哒嗪、哌啶、喹啉、碟嗪等含...

【专利技术属性】
技术研发人员：张志刚，于悦，王岩，范家麒，陈天浩，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21