一种新型5-烯丙基环戊烯酮的制备方法及其产品技术

技术编号:18999753 阅读:69 留言:0更新日期:2018-09-22 05:06
本发明专利技术公开了一种新型5‑烯丙基环戊烯酮的制备方法及其产品。其包括:首先,依次加入

A new method for preparing 5- allyl cyclopentenone and its products

The invention discloses a new method for preparing 5 - allyl cyclopentenone and a product thereof. It includes: first, add in turn.

【技术实现步骤摘要】
一种新型5-烯丙基环戊烯酮的制备方法及其产品
本专利技术属于化学合成
,具体涉及一种新型5-烯丙基环戊烯酮的制备方法及其产品。
技术介绍
烯丙基环戊烯酮具有重要的生理活性广泛存在于药物分子及香料中,是重要的生物碱以及药物分子的关键中间体,如2-烯丙基-4-羟基-2-环戊烯酮是合成前列腺素药物4-硫代-PGIL的关键中间体,可以由5-烯丙基-4-羟基-2-环戊烯重排得到,具有重要的生理活性和药用价值。5-烯丙基环戊烯酮类化合物潜在的生物活性吸引了科学家们的广泛关注,具有重大的合成意义。而现行的5-烯丙基环戊烯酮的制备方法存在着众多弊端:选择性差,无法控制反应的产物高产率得到5-烯丙基环戊烯酮,所以环戊烯酮不对称引入烯丙基仍是一大难题。
技术实现思路
本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。鉴于上述的技术缺陷,提出了本专利技术。因此,作为本专利技术其中一个方面,本专利技术克服现有技术中存在的不足,提供一种新型5-烯丙基环戊烯酮的制备方法。为解决上述技术问题,本专利技术提供了如下技术方案:一种新型5-烯丙基环戊烯酮的制备方法,其包括,加入分子筛、无水二氯乙烷、烯炔酯、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)、四(三苯基膦)钯,“一锅法”进行反应得到所述5-烯丙基环戊烯酮。作为本专利技术的另一个方面,本专利技术克服现有技术中存在的不足,提供一种5-烯丙基环戊烯酮,其包括式Ⅱ所示5-烯丙基环戊烯酮,式中,R1、R2同式Ⅰ所述R1、R2对应一致本专利技术的有益效果:(1)本专利技术所提供的一种5-烯丙基环戊烯酮类化合物的新方法使得烯炔酯可以转化为5-烯丙基环戊烯酮类化合物。(2)整个反应在常温常压下进行,条件温和。(3)整个反应利用“一锅法”金钯共催化的方式进行,让钯接力金完成单纯金催化不能完成的转化,且不用分离中间体,具有很好的原子经济性。(4)操作简便,产率高,产物纯度在98%以上。(5)反应底物范围广,不但简单烯炔酯类化合物可以适用,还可以对天然产物进行修饰。(6)研发制得的5-烯丙基环戊烯酮类化合物具有潜在生物活性,可经过后续测试其药物活性,进行药物的筛选。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:图1为化合物2a的核磁氢谱图;图2为化合物2a的核磁碳谱图;图3为化合物2b的核磁氢谱图;图4为化合物2b的核磁碳谱图;图5为化合物2c的核磁氢谱图;图6为化合物2c的核磁碳谱图;图7为化合物2d的核磁氢谱图;图8为化合物2d的核磁碳谱图;图9为化合物2e的核磁氢谱图;图10为化合物2e的核磁碳谱图;图11为化合物2f的核磁氢谱图;图12为化合物2f的核磁碳谱图;图13为化合物2g的核磁氢谱图;图14为化合物2g的核磁碳谱图;图15为化合物2h的核磁氢谱图;图16为化合物2h的核磁碳谱图;图17为化合物2i的核磁氢谱图;图18为化合物2i的核磁碳谱图;图19为化合物2j的核磁氢谱图;图20为化合物2j的核磁碳谱图。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施例对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术,但是本专利技术还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似推广,因此本专利技术不受下面公开的具体实施例的限制。其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本专利技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。实施例1:在氮气保护下,向100mL干燥的茄型瓶中加入无水THF25mL,加入2-甲基-1-丁烯-3炔(1.43mL,15mmol),在-78℃下开始搅拌,逐滴加入正丁基锂(6.00mL,15mmol),1.5h后加入苯甲醛(1.02mL,10mmol),搅拌2h,加入氯甲酸烯丙基酯(2.13mL,15mmol),继续搅拌30min,TLC监控反应,反应结束后,用饱和氯化铵溶液淬灭,乙酸乙酯(20mL*2)萃取,有机相用饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸镁干燥,抽滤后使用Heidolph旋转蒸发仪旋蒸,其转速为200rpm,温度为40℃,真空度为0.06Mpa,处理时间为15min。再通过200~300目硅胶柱层析,洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚=2:100,分离得到1a(1.99g,7.8mmol,产率78%)。取25mL圆底烧瓶,依次加入分子筛(200mg),6mL无水二氯乙烷、烯炔酯1a(76.9mg,0.3mmol)、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)(2.3mg,0.003mmol),常温常压下,以400rpm搅拌2.5小时。TLC监控反应,当原料全部转化为中间体后,加入四(三苯基膦)钯(15.5mg,0.015mmol),继续搅拌2小时,TLC监控反应,反应结束后,使用Heidolph旋转蒸发仪旋蒸,其转速为200rpm,温度为40℃,真空度为0.06Mpa,处理时间为10min。再通过200~300目硅胶柱层析,洗脱剂为乙酸乙酯:石油醚=2:100,分离得到目标产物2a(56.7mg,0.27mmol,产率90%,从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度极高)。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ1.20(s,3H),2.20-2.26(m,1H),2.33-2.38(m,1H),2.74(dd,1H,J=18.1,1.7Hz),3.04(dd,1H,J=18.1,1.7Hz),5.01-5.11(m,2H),5.63-5.74(m,1H),6.50(s,1H),7.41-7.47(m,3H),7.61-7.66(m,2H).13CNMR(CDCl3,100MHz):δ19.4,22.1,24.2,27.5,34.1,65.8,74.5,79.1,84.4,93.2,112.0,123.5,123.8,126.2,126.8,130.9,131.2,135.4,139.8,150.6,163.7.实施例2:在氮气保护下,在干燥的100mL茄形瓶中加入双三苯基磷二氯化钯(140.3mg,0.2mmol),碘化亚铜(76.2mg,0.4mmol),加入20mLTHF,常温下开始搅拌。加入3mL二异丙基胺,然后用10mLTHF溶解1-苯基-1-丙炔醇(1.32g,10mmol)加入反应容器中,最后加入6-碘-1-苯基-6-庚烯-1-酮(4.71g,12mmol),TLC监控反应。反应结束后,用饱和氯化铵溶液淬灭,乙酸乙酯(20mL*2)萃取,有机相用饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸镁干燥,抽滤后使用Heidolph旋转蒸发仪旋蒸,其转速为200rpm,温度为40℃,真本文档来自技高网...
一种新型5-烯丙基环戊烯酮的制备方法及其产品

【技术保护点】
1.一种新型的5‑烯丙基环戊烯酮的制备方法,其特征在于:包括,加入

【技术特征摘要】
1.一种新型的5-烯丙基环戊烯酮的制备方法,其特征在于:包括,加入分子筛、无水二氯乙烷、烯炔酯、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)、四(三苯基膦)钯,“一锅法”进行反应得到所述5-烯丙基环戊烯酮。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:首先,依次加入分子筛、无水二氯乙烷、烯炔酯、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I),常温常压下搅拌3小时;其次,加入四(三苯基膦)钯,常温常压下搅拌2小时,然后将反应液旋蒸浓缩,并通过硅胶柱层析得到目标产物5-烯丙基环戊烯酮。3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述烯炔酯包括式Ⅰ所示烯炔酯类化合物,式中,R1、R2为各自独立的基团,且碳数为1~16;R1为取代基团,包括苯基、联苯基、链烃基、杂环基中的一种;R2为取代基团,包括甲基、链烃基、环烷基、羰基、酯基、苯磺酰基、苯基、对硝基苯甲酰基、苯氧基基团中的一种或者几种。4.如权利要求1或2所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员:饶卫东陈翠丽周媛媛陈先枭凌媛尹栋梁
申请(专利权)人:南京林业大学
类型:发明
国别省市:江苏,32

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