一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法；该方法氢解制备单酚类化学品。该方法以可再生的生物质为原料，在醇溶液反应介质中，加入镍基催化剂，通过对催化剂载体中磷锆比和反应温度的调节，在1～4MPa H2压力及1～5h反应时间的条件下，将原料选择性催化氢解形成高附加值的单酚类化学品。镍基催化剂中载体磷锆比为1:(1～3)，Ni负载量为5wt％～25wt％。本发明专利技术木质素转化率高于85.1％，单酚收率高于13.0％，其中4‑乙基苯酚选择性高于38.3％；该法工艺简捷、反应条件温和，可用于间歇式和连续式生产。所得小分子产物可用作高附加值化学品亦可作为生物质燃油前驱体使用。

Selective hydrogenation of lignin catalyzed by zirconium phosphate supported nickel based materials

The invention discloses a method for selective hydrogenolysis of lignin catalyzed by a nickel-based material supported on zirconium phosphate, and the method for preparing monophenolic chemicals by hydrogenolysis. The method uses renewable biomass as raw material, adds nickel-based catalyst in alcohol solution reaction medium, adjusts the ratio of phosphorus to zirconium in catalyst support and reaction temperature, and selectively catalyzes hydrogenation of raw material to form monophenolic chemicals with high added value under 1-4 MPa H2 pressure and 1-5 h reaction time. The ratio of phosphorus to zirconium in the nickel based catalyst is 1: (1~3), and the loading capacity of Ni is 5wt% to 25wt%. The lignin conversion rate of the method is higher than 85.1%, the monophenol yield is higher than 13.0%, and the selectivity of 4_ethylphenol is higher than 38.3%. The method has the advantages of simple process, mild reaction conditions and can be used for intermittent and continuous production. The small molecule products can be used as high value-added chemicals and can be used as precursors of biomass fuel.

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法
本专利技术涉及生物质降解，具体涉及一种镍基催化剂选择性催化木质素氢解制备单酚类化学品(4-乙基苯酚为主)的方法；属于可再生生物质高值化利用领域。
技术介绍
化石能源的使用给人类社会的发展带来了极大便利，但同时也带来了能源危机、环境污染等许多问题。近年来，人们越来越多的把视线投向水电、风能、生物质、核能等清洁的可再生资源。这其中可再生的木质素资源更是引起了人们的广泛关注。相较于其他可再生资源，木质素具备以下显著优势：(1)它具有和传统化石能源相似的化学组成(均主要有C、H、O三种元素组成)；(2)木质素在自然界的含量丰富(仅次于纤维素)、来源广泛；(3)它是自然界中唯一可直接提供芳环的可再生资源。基于上述特点，木质素的高效资源化利用引起了科研人员极大的兴趣。然而，作为一种天然大分子，木质素的化学结构复杂，如何利用生物或化学的手段将其打断成小分子片段，即是，如何将其解聚成可直接利用的小分子生物化学品是其高值化利用的前提。一般来说，木质素通过热解、氢解和氧化等方法解聚可得到高达100多种酚类产物，但它们的收率普遍很低。虽然很多研究者在提高酚类产物的收率方面做出了巨大努力，但是所获产物的收率依然不够理想。因此，开发一种高选择性催化木质素氢解制备单酚的有效方法，进而实现生产生物质高附加值产物，意义重大。其难点在设计合适的催化剂和催化体系，实现优选条件下的木质素选择性催化降解，并抑制其中部分解聚产物在催化剂表面的结焦。目前，4-乙基苯酚主要用于酚醛树脂、橡胶防老化剂、塑料抗老化剂、表面活性剂、非离子乳化剂、合成香料、食用香精；农药中间体(低残留农药生产)；有机合成中间体及化学试剂。4-乙基苯酚的常规制备方法是以苯酚和乙醇为原料，无水三氧化二铝为催化剂，在350～430℃及4.0～4.5MPa下反应制得。其缺陷在于原料价格昂贵，生产成本高，反应条件严苛。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种环境友好试剂中廉价催化剂选择性催化木质素降解制备高值单酚类小分子化学品的方法，生物质原料液化率达到85.1％以上，单酚类小分子化学品收率13.0％。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法：以木质素作为原料，加入镍基催化剂，在醇溶液反应介质中，控制温度于220～280℃，在1～4MPaH2压力条件下反应1～5h，将原料催化降解为单酚类化学品；所述镍基催化剂包括催化剂载体ZrP和活性组分Ni两部分；载体ZrP的磷锆比为1:(1～3)；与载体质量相比，Ni负载量为5wt％～25wt％；所述镍基催化剂与木质素的质量比的为0.1～0.4∶1。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述木质素来源于蔗渣、小麦秸秆、玉米芯、稻杆和松木中任意一种。优选地，所述反应介质为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中任意一种。优选地，所述催化剂载体ZrP由NH4H2PO4和ZrOCl2·8H2O通过共沉淀法制备，焙烧时间为4～8h。优选地，所述镍基催化剂的制备方法为：将Ni(NO3)2·6H2O于去离子水中溶解；待完全溶解后，加入载体进行浸渍；充分浸渍后，于烘箱中干燥2～4h，将干燥后的固体焙烧，于H2氛围下还原镍基催化剂，得到磷酸锆负载的镍基催化剂。优选地，所述H2氛围下还原镍基催化剂是指在还原性气体氛围中550℃下还原4h；所述的还原性气体氛围为100％H2，或者以体积百分比计，95％H2和5％N2，还原性气体的流量控制为10ml/min。优选地，所述焙烧的温度为500-750℃。优选地，所述焙烧是将干燥后的固体置于马弗炉中进行。优选地，在5wt％Ni/ZrP-2催化剂作用下，连接木质素基本结构单元对羟苯基、愈创木基和紫丁香基的醚键发生加氢断裂，生成了以H、G、S为基础的三类单酚产物；其中以对羟苯基类衍生物为主的4-乙基苯酚、4-羟基苯丙酸和苯酚的产物选择性占比达到62.2其次为愈创木基类衍生物的4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-丙基苯酚的选择性占比为17.7％；以紫丁香基的单酚类衍生物2,6-二甲氧基苯酚在总产物中选择性占比为8.5％。相对于已有技术，本专利技术具有如下优点：1)本专利技术采用的镍基催化剂具有高选择性、价格低廉等优点。相比于现有氢解反应产物种类多达50种以上、单产物选择性低于10％的缺点，本专利技术的实施例中产物类别小于20种，同时主产物4-乙基苯酚的选择性在30％～47.6％范围，具有明显优势；2)本专利技术所得木质素转化率达到85.1％以上，单酚类生物质化学品收率13.0％以上。对比现有氢解过程木质素转化率低于70％、单酚类产物收率低于10％的情况，本专利技术中木质素转化率和单酚类化学品收率显著提升。3)本专利技术工艺条件简单，可实现连续反应；4)相比于现有木质素氢解过程压力普遍高于5MPa的情况，本专利技术将氢解压力控制于1-3MPa区间，条件温和，对设备要求较低。具体实施方式为更好地理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术做进一步的阐述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：催化剂20wt％Ni/ZrP-2的制备(1)称取23.02g纯度为98％的ZrOCl2·8H2O固体，用70ml去离子水充分溶解待用，同理，称取18.77g纯度为98.5％的NH4H2PO4固体于140ml去离子水中溶解。之后将二者依次倒入250ml圆底烧瓶，同时充分搅拌。直至形成白色乳液，过滤，固体部分用去离子水小心地洗涤多次，直至无明显沉淀生成。取固体部分在120℃下烘箱内放置12h，接着在马弗炉550℃煅烧4h，所得白色粉末即为催化剂载体ZrP-2。(2)称取2.225g的Ni(NO3)2·6H2O溶于0.55ml去离子水中，待溶解完全后，加入到2g步骤(1)中所制备得载体ZrP-2。浸渍12h后，在120℃干燥箱中干燥2h，之后将干燥固体在550℃马弗炉中煅烧4h，最后将其置于H2气氛下550℃还原4h(程序升温10℃/min)。得到3.574g的Ni/ZrP-2固体酸催化剂，其Ni负载量为20wt％。(3)依照步骤(2)，称取不同质量的Ni(NO3)2·6H2O，于相同条件下得到负载量分别为5wt％，10wt％，15wt％，25wt％的催化剂，分别表示为5wt％Ni/ZrP-2、10wt％Ni/ZrP-2、15wt％Ni/ZrP-2，20wt％Ni/ZrP-2和25wt％Ni/ZrP-2。实施例2：15wt％Ni/ZrP-1的制备本实施例如实施例1的不同之处在于：(1)催化剂载体原料ZrOCl2·8H2O和NH4H2PO4物质的量比为1:1；(2)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％。实施例3：15wt％Ni/ZrP-2.5的制备本实施例如实施例1的不同之处在于：(1)催化剂载体原料ZrOCl2·8H2O和NH4H2PO4物质的量比为2.5:1；(2)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％。实施例4：15wt％Ni/ZrP-3的制备本实施例如实施例1的不同之处在于：(1)催化剂载体原料ZrOCl2·8H2O和NH4H2PO4物质的量比为3:1；(2)催化剂活性组分Ni的负载量为15wt％实施例5：用于催化木质素选择性氢解制备单酚的方法：称取0.5g蔗渣木质素，0.1g5wt％N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，以木质素作为原料，加入镍基催化剂，在醇溶液反应介质中，控制温度于220～280℃，在1～4MPa H2压力条件下反应1～5h，将原料催化降解为单酚类化学品；所述镍基催化剂包括催化剂载体ZrP和活性组分Ni两部分；载体ZrP的磷锆比为1:(1～3)；与载体质量相比，Ni负载量为5wt％～25wt％；所述镍基催化剂与木质素的质量比的为0.1～0.4∶1。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，以木质素作为原料，加入镍基催化剂，在醇溶液反应介质中，控制温度于220～280℃，在1～4MPaH2压力条件下反应1～5h，将原料催化降解为单酚类化学品；所述镍基催化剂包括催化剂载体ZrP和活性组分Ni两部分；载体ZrP的磷锆比为1:(1～3)；与载体质量相比，Ni负载量为5wt％～25wt％；所述镍基催化剂与木质素的质量比的为0.1～0.4∶1。2.根据权利要求1所述磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，所述木质素来源于蔗渣、小麦秸秆、玉米芯、稻杆和松木中任意一种。3.根据权利要求1所述磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，所述反应介质为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中任意一种。4.根据权利要求1所述磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，所述催化剂载体ZrP由NH4H2PO4和ZrOCl2·8H2O通过共沉淀法制备，焙烧时间为4～8h。5.根据权利要求1所述磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法，其特征在于，所述镍基催化剂的制备方法为：将Ni(NO3)2·6H2O于去离子水中溶解；待完全溶解后，加入载体进行浸渍；充分浸渍后，于烘箱中干燥2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雪辉，马宏卫，龙金星，赵伟杰，李浩维，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44