腈及其相应胺的制造方法技术

本发明专利技术涉及腈及其相应胺的制造方法。一种腈的制造方法，与现有技术相比，具有氨源用量显著降低、环境压力小、能耗低、生产成本低、腈产品的纯度和收率高等特点，并且能够获得结构更为复杂的腈。本发明专利技术还涉及由该腈制造相应胺的方法。

Method for producing nitrile and its corresponding amine

The invention relates to a method for the production of nitriles and their corresponding amines. Compared with the prior technology, the nitrile manufacturing method has the advantages of significantly reducing the amount of ammonia source, low environmental pressure, low energy consumption, low production cost, high purity and yield of nitrile products, and can obtain nitrile with more complex structure. The invention also relates to a method for producing corresponding amine from the nitrile.

【技术实现步骤摘要】
腈及其相应胺的制造方法本申请是申请号为201410156038.8(申请日为2014年4月16日)、专利技术名称为“腈及其相应胺的制造方法”的中国申请的分案申请。
本专利技术涉及一种腈的制造方法以及由该腈制造相应胺的方法。
技术介绍
脂环族多元腈比如脂环族二元腈是非常重要的化工中间体，它及其衍生物具有非常广泛的用途，例如，其衍生物之一的脂环族二元胺就具有特殊的性质，在染料、医药、固化剂和高分子聚合物等方面有着广泛应用。脂环族二元腈的制备方法基本均是以已有的简单腈类化合物为原料通过一定的反应来得到，这些方法所适用的底物范围非常狭窄，反应条件苛刻，不适合工业化生产。现阶段，脂肪族多元腈的制备方法主要是采用羧酸氨化法，但有关通过羧酸氨化法来制造脂环族多元腈的技术则鲜有报道。但是，本专利技术的专利技术人通过研究发现，现有技术在通过脂肪族多元羧酸氨化法来制造相应的脂肪族多元腈时，为了使氨化反应充分进行，该技术必须在羧酸的整个氨化过程中或者在较长的反应时间内向反应体系中持续供应(通入)氨源(氨气)作为原料，因此氨气用量庞大，导致氨气的实际用量远远超过氨化反应所需的用量，可能是实际反应需要量的千万倍，由此导致氨气的利用率极低。另外，由于氨气的利用率极低，该氨化反应产生了大量的废氨水但却无法循环利用，排放后对环境造成巨大压力，与当今奉行的绿色环保生产理念不符。而且，由于该技术的氨化反应采用了总体较高的反应温度(比如超过300℃)和总体较长的反应时间，因此能耗较高，导致生产成本较高，并且还存在反应过程中反应物料损失严重(比如因为持续通入氨气流造成反应物料被夹带出反应体系)和副反应较多而导致腈产品的质量和收率很难有效提高等问题。另外，为了获得较高的腈收率，现有技术还要求使用含水量极低的氨气作为反应原料，并且利用在整个氨化反应过程中连续通入的氨气作为夹带剂，随时排出反应副产的水。因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种脂环族多元腈的制造方法，其制备方法简单，适合工业化生产。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，在通过氨化法从羧酸向腈转化的过程中，需要经过形成酰胺的中间步骤，而该中间步骤仅需要在较低的反应温度下和较短的反应时间内即可完成，并且仅该中间步骤才需要氨源的供应，由此将羧酸的氨化法明确分解为两个独立进行的步骤，而且进一步发现，通过使用具有该两个特定步骤的腈制造方法，就可以解决前述问题，并由此完成了本专利技术。这一两步法新工艺的出现，对于打破国外垄断，发展我国的腈类化合物及其下游产品具有非常重要的意义。本专利技术还涉及使用该腈来制造胺的方法。具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容。1.一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步骤：连续供应氨源，使羧酸源与所述氨源在从T1至T2的反应温度TA下接触0.01-2.5小时的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自脂环族多元羧酸、所述脂环族多元羧酸的C1-4直链或支链烷基酯和所述脂环族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，所述氨源以气态形式供应，T1是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值145℃中的较大者，T2是所述脂环族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T2>T1，和第二步骤：停止供应所述氨源，将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反应温度TB下热处理0.1至4.5小时的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的熔点和温度值225℃中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4>T3，所述第一步骤在开放式反应体系中进行，所述氨源是氨气，所述氨源的氨含量是75-95wt％，其余是惰性稀释剂，所述惰性稀释剂选自水蒸气或液态水，所述脂环族多元羧酸指的是与该多元羧酸的至少一个游离羧基直接键合的碳原子是脂环族环上的碳原子，但该多元羧酸的每一个游离羧基均不与芳香族环上的碳原子直接键合，并且选自具有如下结构式的化合物中的一种或多种：其中，基团为任选取代的n价C3-20环烷烃环、任选取代的n价C3-20环烯烃环或者任选取代的n价C2-20杂环；n-1个基团B各自独立地为单键、任选取代的2价C3-20环烷烃环、任选取代的2价C3-20环烯烃环、任选取代的2价C6-20芳环、任选取代的2价C4-20杂芳环、任选取代的2价C2-20杂环或者任选取代的2价组合基团；当n-1个基团B各自独立地为单键、任选取代的2价C3-20环烷烃环、任选取代的2价C3-20环烯烃环或者任选取代的2价C2-20杂环时，n-1个基团R各自独立地为单键或任选取代的2价脂肪族烃链；当n-1个基团B各自独立地为任选取代的2价C6-20芳环、任选取代的2价C4-20杂芳环或者任选取代的2价组合基团时，n-1个基团R各自独立地为任选取代的2价脂肪族烃链；各定义中的脂肪族烃链各自独立地选自C1-15的饱和或不饱和的直链或支链烃链；当所述脂肪族烃链的碳原子数为2以上且在其分子链中包含C-C单键时，任选在该C-C单键的两个碳原子之间插入-O-、-S-或-NR1-，其中R1是H或C1-4直链或支链烷基；n是2至10的整数，术语“组合基团”指的是两个或多个C3-20环烷烃环经由单键或连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个C3-20环烯烃环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个C6-20芳环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个C4-20杂芳环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、两个或多个C2-20杂环经由单键或者连接基团彼此键合而形成的基团、或者C3-20环烷烃环、C3-20环烯烃环、C6-20芳环、C4-20杂芳环和C2-20杂环中的两个或多个通过彼此稠合或经由单键或连接基团彼此键合而形成的基团，术语“连接基团”指的是-O-；-S-；-NR1-，其中R1是H或C1-4直链或支链烷基；任选取代的C1-4直链或支链亚烷基；任选取代的C2-4直链或支链亚烯基；任选取代的C2-4直链或支链亚炔基；或者这些连接基团的任意组合，但-O-、-S-和-NR1-与自身或彼此直接键合的情况除外，表述“任选取代的”指的是任选被一个或多个选自卤素、羟基、巯基、氨基、氨基羰基、硝基、氧代、硫代、氰基、C1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、C2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、C2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、C3-20环烷基、C3-20环烷(氧、硫、氨)基、C3-20环烷基C1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、C3-20环烷基C2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、C3-20环烷基C2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、C3-20环烯基、C3-20环烯(氧、硫、氨)基、C3-20环烯基C1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、C3-20环烯基C2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、氨、羰)基、C3-20环烯基C2-6直链或支链(卤代)炔(氧、硫、氨、羰)基、C6-20芳基、C6-20芳(氧、硫、氨)基、C6-20芳基C1-6直链或支链(卤代)烷(氧、硫、氨、羰)基、C6-20芳基C2-6直链或支链(卤代)烯(氧、硫、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步骤：连续供应氨源，使羧酸源与所述氨源在从T1至T2的反应温度TA下接触0.01‑2.5小时(或者0.05‑2小时，或者0.1‑1.5小时，或者0.2‑1小时，或者0.3‑0.8小时)的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自脂环族多元羧酸、所述脂环族多元羧酸的C1‑4直链或支链烷基酯和所述脂环族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，所述氨源以气态形式供应，T1是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值145℃中的较大者，T2是所述脂环族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T2>T1，优选T2‑T1≥10℃，和第二步骤：停止供应所述氨源，将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反应温度TB下热处理0.1至4.5小时(或者0.2至3小时，或者0.3至2小时，或者0.4至1.2小时，或者0.4至1小时)的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的熔点和温度值225℃中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4>T3，优选T4‑T3≥10℃。

【技术特征摘要】
1.一种腈的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步骤：连续供应氨源，使羧酸源与所述氨源在从T1至T2的反应温度TA下接触0.01-2.5小时(或者0.05-2小时，或者0.1-1.5小时，或者0.2-1小时，或者0.3-0.8小时)的反应时间，获得酰胺中间产物，其中所述羧酸源选自脂环族多元羧酸、所述脂环族多元羧酸的C1-4直链或支链烷基酯和所述脂环族多元羧酸的酸酐中的一种或多种，所述氨源以气态形式供应，T1是所述羧酸源在1标准大气压下的熔点和温度值145℃中的较大者，T2是所述脂环族多元羧酸在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T2>T1，优选T2-T1≥10℃，和第二步骤：停止供应所述氨源，将所述酰胺中间产物在从T3至T4的反应温度TB下热处理0.1至4.5小时(或者0.2至3小时，或者0.3至2小时，或者0.4至1.2小时，或者0.4至1小时)的反应时间，其中T3是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的熔点和温度值225℃中的较大者，T4是所述酰胺中间产物在1标准大气压下的沸点、升华温度和分解温度中的最小者，前提是T4>T3，优选T4-T3≥10℃。2.权利要求1的腈的制造方法，其中所述反应温度TA为从T1'至T2'，其中T1'＝T1+5℃(或者T1+10℃、或者T1+20℃、或者T1+30℃、或者T1+40℃、或者T1+50℃、或者T1+60℃、或者T1+70℃、或者T1+80℃、或者T1+90℃)，T2'＝T2(或者T2-5℃、或者T2-10℃、或者T2-20℃、或者T2-30℃、或者T2-40℃、或者T2-50℃、或者310℃)，前提是T2'>T1'；所述反应温度TB为从T3'至T4'，其中T3'＝T3+5℃(或者T3+10℃、或者T3+20℃、或者T3+30℃、或者T3+40℃、或者T3+50℃、或者T3+60℃、或者T3+70℃、或者T3+80℃)，T4'＝T4(或者T4-5℃、或者T4-10℃、或者T4-20℃、或者T4-30℃、或者T4-40℃、或者T4-50℃、或者350℃)，前提是T4'>T3'。3.权利要求1的腈的制造方法，其中T1为145℃(或者150℃，或者160℃，或者170℃，或者180℃，或者190℃，或者200℃，或者210℃，或者220℃，或者230℃，或者240℃，或者250℃，或者260℃，或者270℃，或者280℃，或者290℃，或者300℃)，T2为310℃(或者300℃，或者290℃，或者280℃，或者270℃，或者260℃，或者250℃，或者240℃，或者230℃，或者220℃，或者210℃，或者200℃，或者190℃，或者180℃)；T3为225℃(或者230℃，或者240℃，或者250℃，或者260℃，或者270℃，或者280℃，或者290℃，或者300℃，或者310℃)，T4为350℃(或者340℃，或者330℃，或者320℃，或者310℃，或者300℃，或者290℃，或者280℃，或者...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙海龙，魏延雨，陈新华，缪军，李娜，高以龙，阚林，柏基业，陈韶辉，杨爱武，许岳兴，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32