具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法技术

具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，本发明专利技术属于无机非金属材料领域，它为了解决目前制备方法所获得的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料陶瓷组分含量较低、断裂功较低的问题。制备方法：一、在三维碳纤维编织体表面沉积裂解碳涂层；二、将超高温陶瓷粉体与无水乙醇以及聚丙烯酸混合，得到超高温陶瓷浆料；三、通过注浆装置将陶瓷浆料注入三维碳纤维编织体内部，待注入出现阻力时，再施加超声振动，反复振动辅助注浆过程多次；四、进行振动辅助真空浸渍过程多次；五、模压后进行放电等离子烧结。本发明专利技术所制备的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料本征脆性得到了明显的优化，断裂功高达～1200J/m2。

Preparation of three dimensional carbon fiber toughened ultrahigh temperature ceramic matrix composites with high fracture energy

The invention belongs to the field of inorganic non-metallic materials. It solves the problems of low content of ceramic components and low fracture power of three-dimensional carbon fiber reinforced ultra-high temperature ceramic matrix composites obtained by the present preparation method. Preparation methods: 1. deposition of pyrolytic carbon coating on the surface of three-dimensional carbon fiber braided body; 2. mixing ultra-high temperature ceramic powder with anhydrous ethanol and polyacrylic acid to obtain ultra-high temperature ceramic slurry; 3. injecting ceramic slurry into the interior of three-dimensional carbon fiber braided body by grouting device, and then applying ultra-high temperature ceramic slurry when there is resistance to injection. Sound vibration, repeated vibration assisted grouting process many times; 4. Vibration assisted vacuum impregnation process many times; 5. Die compression after discharge plasma sintering. The intrinsic brittleness of the three-dimensional carbon fiber toughened ultra-high temperature ceramic matrix composite prepared by the invention is obviously optimized, and the fracture work is up to 1200J/m2.

【技术实现步骤摘要】
具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法
本专利技术属于无机非金属材料领域，具体涉及到一种具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的新型制备方法。
技术介绍
自从高超声速的概念被提出以来，人们从未止步于对高超声速飞行的渴求与探索。这也使得以鼻锥和翼前缘为典型代表的热端部件面临着极为严峻的热障考验，将承受超过1800℃的高温热冲击和强氧化性气氛挑战。因此超高温热防护成为了高超声速飞行所面临的一项重大工程难题和核心科学问题，对于能够在超高温环境下，长时间可靠服役的热防护材料的需求也日益迫切。纵览高温结构材料体系，超高温陶瓷材料由于具有相对优异的高温综合性能，被认为是高超声速飞行器关键热端部件重要的候选材料，在航空航天领域具有广阔的应用前景，近些年来受到了来自国内外众多材料科学家和工程师们的关注。但超高温陶瓷材料作为一种典型的脆性材料，其较低的抗损伤容限和抗热冲击性能限制了服役可靠性，成为其应用在航空航天领域的瓶颈问题。于是，如何实现超高温陶瓷材料的增韧成为了近些年来材料科学领域关注的焦点。研究者们围绕超高温陶瓷的增韧方法陆续开展了相关研究，先后探索并建立了多种增韧方法。碳纤维增韧被认为是最有效的方法，通过纤维拔出，桥联等机制能够有效提高材料裂纹扩展阻力，优化其断裂韧性。其中三维碳纤维的引入被认为能够大幅度优化其本征脆性，提高增韧效果。当前，制备碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的方法主要有：化学气相渗透法(CVI)、先驱体裂解法(PIP)、化学气相沉积法(CVD)、反应熔渗法(RMI)、熔胶-凝胶法以及反应烧结法等，但是它们都存在着超高温陶瓷分布不均匀、组分难以调控等不足，对本征脆性的优化程度不够，尤其是对断裂功的提高幅度有限(通常在300～600J/m2)，而且这些制备方法能耗大，制备成本较高，存在着大规模产业化的局限性。
技术实现思路
本专利技术是为了解决目前制备方法所获得的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料陶瓷组分含量较低、断裂功较低的问题，而提供一种具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法。本专利技术具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法按以下步骤实现：一、将三维碳纤维编织体置于石墨模具中，然后放入沉积炉中，以丙烯和四氯化碳的混合气体作为气源，控制沉积温度为950～970℃，沉积炉内压力为280～320Pa，进行气相沉积，冷却至室温，得到沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体；二、将超高温陶瓷粉体与无水乙醇以及聚丙烯酸(PAA)混合装入球磨罐，其中超高温陶瓷粉体的固相含量为35～45vol％，聚丙烯酸(PAA)占超高温陶瓷粉体质量的1％～2％，然后将球磨罐置于行星球磨机中球磨处理，得到超高温陶瓷浆料；三、通过注浆装置将超高温陶瓷浆料注入沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体内部，待注入出现阻力时，再将该三维碳纤维编织体转移至装有超高温陶瓷浆料的反应器中，施加超声振动，随后继续进行注浆，完成一次振动辅助注浆过程，反复振动辅助注浆过程多次，得到振动辅助注浆后的坯体；四、将超高温陶瓷浆料和振动辅助注浆后的坯体放入反应器中，超高温陶瓷浆料浸没振动辅助注浆后的坯体，反应器放入真空浸渍桶中，在真空环境下浸渍处理，再对反应器进行超声振动，完成一次振动辅助真空浸渍过程，反复振动辅助真空浸渍过程多次，得到高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体；五、通过液压机对高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体进行模压，干燥处理后在Ar气保护气氛下进行放电等离子烧结，得到三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。本专利技术具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，首先对三维碳纤维进行涂层处理，在碳纤维表面形成一层裂解碳涂层；然后添加适量聚丙烯酸(PAA)作为分散剂与陶瓷粉体、无水乙醇混合，借助高能球磨制备出具有高固相含量和良好分散流动性的超高温陶瓷浆料；然后通过振动辅助注浆和振动辅助真空浸渍工艺将陶瓷浆料高含量均匀引入到三维碳纤维编织体中；最后对坯体进行模压，干燥和放电等离子烧结，得到具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。本专利技术具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法包含如下有益效果：1.本专利技术制备的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料具有优异的力学性能，增韧效果明显，实现了材料由脆性断裂向非脆性断裂的转变。如制备的3DCf/ZrC-SiC复合材料，弯曲强度为152±6MPa，断裂韧性高达5.09MPa·m1/2(纯相陶瓷的断裂韧性通常为3～4MPa·m1/2)，断裂功高达1284J/m2(纯相陶瓷的断裂功通常为100～200J/m2，其他增韧制备方法通常为300～600J/m2)。2.本专利技术采用了振动辅助浆料注浆和真空浸渍的组合工艺。借助简易的注射器，通过注浆的方式高效地将陶瓷浆料引入碳纤维编织体的骨架中。通过增加浆料真空浸渍，提高浆料渗入的充分性，减少了坯体内部气孔，进一步优化了浆料在碳纤维骨架内部的分布均匀性。并且辅助超声波高频振动，使浆料中纳米陶瓷颗粒能够始终保持跳跃堆垛的状态，将原本静态注浆过程中粉体颗粒之间以及粉体与纤维之间的静摩擦转变成动摩擦，使碳纤维坯体内部的通道和孔隙始终保持，提高了注浆和浸渍的效率，有利于浆料在三维碳纤维中的均匀分散。3.本专利技术设备要求简单，设备成本低，所用的设备主要有液压机，真空浸渍桶和烧结装置，制备过程中无有害物质排出，对环境无污染；而且工艺周期短，整个制备仅需要1天左右时间，相对于其他制备方法，本专利技术的工艺周期大大缩短；4.本专利技术适用于其他三维碳纤维增韧陶瓷材料的制备，可大规模推广和产业化。附图说明图1为实施例一得到的三维连续碳纤维增韧ZrC-SiC复合材料的载荷-位移曲线图；图2为实施例一得到的三维连续碳纤维增韧ZrC-SiC复合材料的断口形貌扫描电镜图(放大倍数1000)；图3为实施例一得到的三维连续碳纤维增韧ZrC-SiC复合材料的断裂韧性测试后表面裂纹扩展扫描电镜图(放大倍数800)。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法按以下步骤实施：一、将三维碳纤维编织体置于石墨模具中，然后放入沉积炉中，以丙烯和四氯化碳的混合气体作为气源，控制沉积温度为950～970℃，沉积炉内压力为280～320Pa，进行气相沉积，冷却至室温，得到沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体；二、将超高温陶瓷粉体与无水乙醇以及聚丙烯酸(PAA)混合装入球磨罐，其中超高温陶瓷粉体的固相含量为35～45vol％，聚丙烯酸(PAA)占超高温陶瓷粉体质量的1％～2％，然后将球磨罐置于行星球磨机中球磨处理，得到超高温陶瓷浆料；三、通过注浆装置将超高温陶瓷浆料注入沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体内部，待注入出现阻力时，将沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体转移至装有超高温陶瓷浆料的反应器中，施加超声振动，随后继续进行注浆，完成一次振动辅助注浆过程，反复振动辅助注浆过程多次，得到振动辅助注浆后的坯体；四、将超高温陶瓷浆料和振动辅助注浆后的坯体放入反应器中，超高温陶瓷浆料浸没振动辅助注浆后的坯体，反应器放入真空浸渍桶中，在真空环境下浸渍处理，再对反应器进行超声振动，完成一次振动辅助真空浸渍过程，反复振本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤实现：一、将三维碳纤维编织体置于石墨模具中，然后放入沉积炉中，以丙烯和四氯化碳的混合气体作为气源，控制沉积温度为950～970℃，沉积炉内压力为280～320Pa，进行气相沉积，冷却至室温，得到沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体；二、将超高温陶瓷粉体与无水乙醇以及聚丙烯酸混合装入球磨罐，其中超高温陶瓷粉体的固相含量为35～45vol％，聚丙烯酸占超高温陶瓷粉体质量的1％～2％，然后将球磨罐置于行星球磨机中球磨处理，得到超高温陶瓷浆料；三、通过注浆装置将超高温陶瓷浆料注入沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体内部，待注入出现阻力时，再转移至装有超高温陶瓷浆料的反应器中，施加超声振动，随后继续进行注浆，完成一次振动辅助注浆过程，反复振动辅助注浆过程多次，得到振动辅助注浆后的坯体；四、将超高温陶瓷浆料和振动辅助注浆后的坯体放入反应器中，超高温陶瓷浆料浸没振动辅助注浆后的坯体，反应器放入真空浸渍桶中，在真空环境下浸渍处理，再对反应器进行超声振动，完成一次振动辅助真空浸渍过程，反复振动辅助真空浸渍过程多次，得到高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体；五、通过液压机对高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体进行模压，干燥处理后在Ar气保护气氛下进行放电等离子烧结，得到三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。...

【技术特征摘要】
1.具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤实现：一、将三维碳纤维编织体置于石墨模具中，然后放入沉积炉中，以丙烯和四氯化碳的混合气体作为气源，控制沉积温度为950～970℃，沉积炉内压力为280～320Pa，进行气相沉积，冷却至室温，得到沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体；二、将超高温陶瓷粉体与无水乙醇以及聚丙烯酸混合装入球磨罐，其中超高温陶瓷粉体的固相含量为35～45vol％，聚丙烯酸占超高温陶瓷粉体质量的1％～2％，然后将球磨罐置于行星球磨机中球磨处理，得到超高温陶瓷浆料；三、通过注浆装置将超高温陶瓷浆料注入沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体内部，待注入出现阻力时，再转移至装有超高温陶瓷浆料的反应器中，施加超声振动，随后继续进行注浆，完成一次振动辅助注浆过程，反复振动辅助注浆过程多次，得到振动辅助注浆后的坯体；四、将超高温陶瓷浆料和振动辅助注浆后的坯体放入反应器中，超高温陶瓷浆料浸没振动辅助注浆后的坯体，反应器放入真空浸渍桶中，在真空环境下浸渍处理，再对反应器进行超声振动，完成一次振动辅助真空浸渍过程，反复振动辅助真空浸渍过程多次，得到高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体；五、通过液压机对高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体进行模压，干燥处理后在Ar气保护气氛下进行放电等离子烧结，得到三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。2.根据权利要求1所述的具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中丙烯和四氯化碳的体积比为0.6～0.7：1。3.根据权利要求1所述的具有高断裂功的三维碳纤维增韧...

【专利技术属性】
技术研发人员：程源，胡平，马晨，张东洋，方成，张幸红，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23