一种复合陶瓷电容材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及电容器材料制备技术领域，具体涉及一种复合陶瓷电容材料的制备方法。将聚合物经处理得到铁/钴纳米粉末，最后将多孔钴酸镍/石墨烯电容材料、核壳结构的铁/钴纳米粉末、纳米粉体混合后高速分散处理，经装模、放电等离子烧结、脱模得到复合陶瓷电容材料，本发明专利技术中钴单质相对于铁单质与氧气的反应活性较低，可以保护铁粉不被氧化，提高复合陶瓷电容材料在高温下的直流电阻率，本发明专利技术通过钛酸四丁酯与柠檬酸发生络合反应形成网络结构，可使所制备电容材料的倍率性能提高，本发明专利技术以核壳结构的铁/钴纳米粉末作为电容材料的软磁相，使磁性材料的粘结力增强，还可以降低磁性材料的导热系数，应用前景广阔。

Preparation of a composite ceramic capacitor material

The invention relates to the technical field of preparing capacitor materials, in particular to a preparation method of composite ceramic capacitor materials. Iron/cobalt nano-powder is obtained by treating the polymer, and then the porous nickel cobalt/graphene capacitive material, iron/cobalt nano-powder with core-shell structure and nano-powder are mixed and dispersed at high speed. The composite ceramic capacitive material is obtained by molding, spark plasma sintering and demoulding. The cobalt element in the invention is relative to iron element and oxygen. The gas has low reactivity, can protect iron powder from oxidation, and can improve the DC resistivity of the composite ceramic capacitive material at high temperature. The invention forms a network structure by complexing tetrabutyl titanate with citric acid, and can improve the rate performance of the prepared capacitive material. The iron/cobalt nano-powder of the core-shell structure of the invention is prepared. As the soft magnetic phase of the capacitor material, the bonding force of the magnetic material is enhanced, and the thermal conductivity of the magnetic material is reduced, so the application prospect is broad.

【技术实现步骤摘要】
一种复合陶瓷电容材料的制备方法
本专利技术涉及电容器材料制备
，具体涉及一种复合陶瓷电容材料的制备方法。
技术介绍
进入21世纪以来，人类社会面临的是能源危机和环境污染的严峻挑战，世界各国和能源研究者都在不断的寻求更加清洁的绿色能源，以超级电容器、锂离子电池、镍氢电池、燃料电池等新型化学物理电源作为动力电源的环保电动车已经在全球范围内掀起了一股技术热潮。超级电容器是一种介于电池与传统电容器之间的新型储能器件，具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，已引起了人们的广泛关注，具有广阔的应用前景，而电极材料作为决定超级电容器性能的决定性因素，正成为目前研究的重点。理想的电极材料应该具有较高的比电容、高倍率性能和循环稳定性。目前超级电容器用电极材料的研发主要集中在碳材料，如活性炭、玻璃碳、纤维、凝胶、高密度石墨、热解聚合物基体而得到的泡沫碳、碳纳米管、高活性中间相炭微球及具有纳米孔隙的蜂窝状金刚石、稀有金属氧化物和导电聚合物等。目前商用的超级电容材料多为活性炭，活性炭由于其价格便宜、制备简单、电化学稳定性高等特点，是最先被应用于超级电容器的电极材料。活性炭的生产原料主要有植物类和矿物类两大部分。活性炭作为电极材料具有比表面积大和孔隙结构可调的优点，然而活性炭只具有双电层电容，比电容依然较低（通常在120F/g左右），从而导致超级电容的能量密度较低，因此开发具有优异性能的电极材料是超级电容器研究中最核心的课题。目前，研究较多的超级电容器电极材料是过渡金属氧化物和导电聚合物。过渡金属氧化物（如氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钌以及氧化铁等）因其良好的电容性能可作为超级电容器电极材料而受到广泛关注，但该类材料存在一些缺点：（1）活性物质在电极表面易于团聚，处于块体内部的原子不能充分发生氧化—还原反应，导致了活性组分利用率较低，比电容和能量密度比理论值偏低；（2）活性组分的导电性较差，在快速的充放电过程中电子不能有效传递，导致材料的倍率特性较差。导电聚合物作为第三类电化学电容材料，主要提供法拉第赝电容，由于储能机理的不同，法拉第赝电容通常比双电层电容具有更高的比电容和能量密度。在常见的赝电容材料中，RuO2·xH2O具有非常优越的性能，然而由于其价格昂贵，该类电容器难以实现民用商业化，目前仅在航空航天、军用装备上使用。因此，亟需研制出一种能够解决上述问题的电容材料非常有必要。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题，针对目前活性炭作为电极材料具有比表面积大和孔隙结构可调的优点，然而活性炭只具有双电层电容，比电容依然较低，此外由于电容材料不可避免会发生电泄露，易产生高温，高温会使电容材料的直流电阻率减少，介电损耗提高，并导致电容材料的倍率特性较差的缺陷，提供了一种复合陶瓷电容材料的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：一种复合陶瓷电容材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按重量份数计，将3～4份柠檬酸溶解于10～12份乙二醇中，加热升温，得到混合液，再将0.5～1.0份钛酸四丁酯用5～7份无水乙醇稀释后加入混合液中搅拌反应，得到复合液，待上述复合液冷却，继续向复合液中滴加13～15份乙酸钡溶液，搅拌反应，依次再加入3～4份硝酸钙溶液、0.5～0.8份硝酸锆溶液，混匀得到聚合物前驱体；（2）将上述聚合物前驱体置于鼓风干燥机中，干燥得到凝胶，在马弗炉中将凝胶焦化处理，得到黑色发泡物，将黑色发泡物研磨后放入马弗炉中，煅烧得到纳米粉体；（3）将30～35g纳米铁粉分散于100～120mL环己烷中，并置于超声震荡机中超声处理后，过滤分离得到超声处理的铁粉，将超声处理的铁粉分散于装有120～150mL的烧杯中，向烧杯中加入60～80mL硼氢化钠溶液，用磁力搅拌器搅拌分散，直至无气泡产生，过滤分离得到过湿粉末，将过湿粉末置于烘箱中，干燥，得到核壳结构的铁/钴纳米粉末；（4）取10～11g石墨粉、12～14g硝酸钠装入冰浴的锥形瓶中，再依次加入300～350mL浓硫酸、30～35g高锰酸钾，持续反应一段时间，向锥形瓶中加入300～350mL去离子水、20～25g六水二氯化镍和10～15g六水二氯化钴，搅拌，再向其中加入30～40g尿素，加热升温，保温反应，再向三口烧瓶中加入100～120mL双氧水，搅拌至气泡消失得到氧化石墨烯浆液；（5）将氧化石墨烯浆液转移至微波反应器中，微波加热下回流反应，离心分离去除滤液，得到滤渣，并用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，最后真空干燥，再将干燥后的滤渣置于马弗炉中，在空气氛围中加热升温，煅烧得到片状多孔钴酸镍/石墨烯电容材料；（6）将片状多孔钴酸镍/石墨烯电容材料、核壳结构的铁/钴纳米粉末、纳米粉体、聚乙二醇混合，置于高速分散机中，以3000～4000r/min的转速高速分散10～12min得到纳米陶瓷粉，将200～250g纳米陶瓷粉倒入碳模具中，再将碳模具放入放电等离子仪器中，抽真空，加压，放电加热升温，保温，自然降温至室温后，脱模得到复合陶瓷电容材料。步骤（1）所述的加热升温后温度为80～90℃，搅拌反应时间为2.0～2.5h，复合液冷却后温度为40～50℃，乙酸钡溶液质量分数为25%，搅拌反应时间为1.0～1.5h，硝酸钙溶液的质量分数为10%，硝酸锆溶液质量分数为20%。步骤（2）所述的鼓风干燥机设定温度为100～120℃，干燥时间为7～8h，凝胶焦化处理温度为450～500℃，处理时间为4～5h，黑色发泡物研磨后粒度为20～25μm，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～3h。步骤（3）所述的超声处理频率为30～32kHz，超声处理时间为15～20min，硫酸钴溶液质量分数为5%，硼氢化钠溶液的质量分数为20%，烘箱设定温度为60～70℃，干燥时间为20～24h。步骤（4）所述的浓硫酸溶液质量分数为85%，控制锥形瓶温度为0～5℃，持续反应时间为6～7h，搅拌时间为1～2h，加热升温后温度为90～95℃，保温反应时间为10～15min，双氧水的质量分数为30%。步骤（5）所述的微波加热后温度为100～120℃，回流反应时间为15～20min，真空干燥温度为45～50℃，干燥时间为20～24h，加热升温后温度为300～350℃，煅烧时间为2～3h。步骤（6）所述的片状多孔钴酸镍/石墨烯电容材料、核壳结构的铁/钴纳米粉末、纳米粉体、聚乙二醇混合质量比为5︰2︰3︰4，加压后压力为50～60MPa，放电加热升温后温度为1260～1300℃，保温时间为40～50min。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术将柠檬酸溶于乙二醇中，加热升温后掺加无水乙醇稀释的钛酸丁酯得到复合液，再向复合液中滴加乙酸钡溶液、硝酸钙溶液和硝酸锆溶液，混匀得到聚合物前驱体，将聚合物前驱体经过鼓风干燥、焦化处理并煅烧得到纳米粉体，将纳米铁粉分散于环己烷中经超声处理后，加入硼氢化钠溶液，经搅拌、过滤、干燥得到核壳结构的铁/钴纳米粉末，最后将片状多孔钴酸镍/石墨烯电容材料、核壳结构的铁/钴纳米粉末、纳米粉体混合后高速分散处理，经装模、放电等离子烧结、脱模得到复合陶瓷电容材料，本专利技术通过硫酸钴溶液在硼氢化钠的还原作用下在铁粉表面析出钴，形成致密的钴粉颗粒，得到核壳结构的铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合陶瓷电容材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按重量份数计，将3～4份柠檬酸溶解于10～12份乙二醇中，加热升温，得到混合液，再将0.5～1.0份钛酸四丁酯用5～7份无水乙醇稀释后加入混合液中搅拌反应，得到复合液，待上述复合液冷却，继续向复合液中滴加13～15份乙酸钡溶液，搅拌反应，依次再加入3～4份硝酸钙溶液、0.5～0.8份硝酸锆溶液，混匀得到聚合物前驱体；（2）将上述聚合物前驱体置于鼓风干燥机中，干燥得到凝胶，在马弗炉中将凝胶焦化处理，得到黑色发泡物，将黑色发泡物研磨后放入马弗炉中，煅烧得到纳米粉体；（3）将30～35g纳米铁粉分散于100～120mL环己烷中，并置于超声震荡机中超声处理后，过滤分离得到超声处理的铁粉，将超声处理的铁粉分散于装有120～150mL的烧杯中，向烧杯中加入60～80mL硼氢化钠溶液，用磁力搅拌器搅拌分散，直至无气泡产生，过滤分离得到过湿粉末，将过湿粉末置于烘箱中，干燥，得到核壳结构的铁/钴纳米粉末；（4）取10～11g石墨粉、12～14g硝酸钠装入冰浴的锥形瓶中，再依次加入300～350mL浓硫酸、30～35g高锰酸钾，持续反应一段时间，向锥形瓶中加入300～350mL去离子水、20～25g六水二氯化镍和10～15g六水二氯化钴，搅拌，再向其中加入30～40g尿素，加热升温，保温反应，再向三口烧瓶中加入100～120mL双氧水，搅拌至气泡消失得到氧化石墨烯浆液；（5）将氧化石墨烯浆液转移至微波反应器中，微波加热下回流反应，离心分离去除滤液，得到滤渣，并用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，最后真空干燥，再将干燥后的滤渣置于马弗炉中，在空气氛围中加热升温，煅烧得到片状多孔钴酸镍/石墨烯电容材料；（6）将片状多孔钴酸镍/石墨烯电容材料、核壳结构的铁/钴纳米粉末、纳米粉体、聚乙二醇混合，置于高速分散机中，以3000～4000r/min的转速高速分散10～12min得到纳米陶瓷粉，将200～250g纳米陶瓷粉倒入碳模具中，再将碳模具放入放电等离子仪器中，抽真空，加压，放电加热升温，保温，自然降温至室温后，脱模得到复合陶瓷电容材料。...

【技术特征摘要】
1.一种复合陶瓷电容材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按重量份数计，将3～4份柠檬酸溶解于10～12份乙二醇中，加热升温，得到混合液，再将0.5～1.0份钛酸四丁酯用5～7份无水乙醇稀释后加入混合液中搅拌反应，得到复合液，待上述复合液冷却，继续向复合液中滴加13～15份乙酸钡溶液，搅拌反应，依次再加入3～4份硝酸钙溶液、0.5～0.8份硝酸锆溶液，混匀得到聚合物前驱体；（2）将上述聚合物前驱体置于鼓风干燥机中，干燥得到凝胶，在马弗炉中将凝胶焦化处理，得到黑色发泡物，将黑色发泡物研磨后放入马弗炉中，煅烧得到纳米粉体；（3）将30～35g纳米铁粉分散于100～120mL环己烷中，并置于超声震荡机中超声处理后，过滤分离得到超声处理的铁粉，将超声处理的铁粉分散于装有120～150mL的烧杯中，向烧杯中加入60～80mL硼氢化钠溶液，用磁力搅拌器搅拌分散，直至无气泡产生，过滤分离得到过湿粉末，将过湿粉末置于烘箱中，干燥，得到核壳结构的铁/钴纳米粉末；（4）取10～11g石墨粉、12～14g硝酸钠装入冰浴的锥形瓶中，再依次加入300～350mL浓硫酸、30～35g高锰酸钾，持续反应一段时间，向锥形瓶中加入300～350mL去离子水、20～25g六水二氯化镍和10～15g六水二氯化钴，搅拌，再向其中加入30～40g尿素，加热升温，保温反应，再向三口烧瓶中加入100～120mL双氧水，搅拌至气泡消失得到氧化石墨烯浆液；（5）将氧化石墨烯浆液转移至微波反应器中，微波加热下回流反应，离心分离去除滤液，得到滤渣，并用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，最后真空干燥，再将干燥后的滤渣置于马弗炉中，在空气氛围中加热升温，煅烧得到片状多孔钴酸镍/石墨烯电容材料；（6）将片状多孔钴酸镍/石墨烯电容材料、核壳结构的铁/钴纳米粉末、纳米粉体、聚乙二醇混合，置于高速分散机中，以3000～4000r/min的转速高速分散10～12min得到纳米陶瓷粉，将200～250g纳米陶瓷粉倒入碳模具中，再将碳模具放入放电等离子仪器中，抽...

【专利技术属性】
技术研发人员：郦璋，邓博，陈帅，
申请(专利权)人：郦璋，
类型：发明
国别省市：江苏,32