一种高ZrO2含量硅酸盐玻璃及其制备方法技术

本发明专利技术属于特种玻璃制备技术领域，具体涉及一种高ZrO2含量的硅酸盐玻璃及其制备方法。该玻璃包括以下重量百分含量的氧化物组分：SiO2：50％‑65％；ZrO2：12％‑18％；RO：15％‑25％，RO为MgO、CaO和SrO中的一种或多种；Y2O3：4％‑10％；B2O3：0‑5％；Tb2O3：0‑2％。其制备方法包括原料预处理、高温熔制、超声振动除泡、强制搅拌和漏料成型等步骤，最终获得无气泡、结石和条纹的硅酸盐玻璃，所得玻璃具有良好的抗热冲击、抗高能辐照和化学稳定性等特点，尤其是抗铷蒸气性能优异，完全满足了抗铷蒸气玻璃泡壳、抗钠蒸气灯管等特殊器件的应用需求。

Silicate glass with high ZrO2 content and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of special glass preparation, in particular to a silicate glass with high ZrO2 content and a preparation method thereof. The glass consists of the following oxides: SiO 2:50%65%; ZrO 2:12%18%; RO:15%25%; RO is one or more of MgO, CaO and SrO; Y2O3:4%10%; B2O 3:0_5%; Tb2O3:0_2%. The preparation method includes the steps of raw material pretreatment, high temperature melting, ultrasonic vibration defoaming, forced stirring and leaking molding, and finally the silicate glass without bubbles, stones and stripes is obtained. The obtained glass has good thermal shock resistance, high energy irradiation resistance and chemical stability, especially excellent resistance to rubidium vapor. It fully meets the application requirements of special devices such as rubidium resistant steam glass bulb and sodium vapor lamp.

【技术实现步骤摘要】
一种高ZrO2含量硅酸盐玻璃及其制备方法
本专利技术属于特种玻璃制备
，具体涉及一种高ZrO2含量的硅酸盐玻璃及其制备方法。
技术介绍
ZrO2是制造具有良好化学稳定性和热稳定性玻璃，特别是高抗碱抗辐射玻璃的优选组分。但由于ZrO2熔点高，ZrO2在玻璃中完全熔解相对困难，因此高含量ZrO2玻璃制备难度较大。目前，普通硅酸盐玻璃中ZrO2含量控制在5wt％以下，否则玻璃易出现析晶，甚至劣化成玻性，严重影响玻璃的品质。为满足特殊器件应用要求，如抗铷蒸气玻璃泡壳、抗钠蒸气灯管等，制备高ZrO2含量玻璃极为重要。目前，制备高ZrO2含量(≥5wt.％)玻璃的方法主要有：(1)采用“ZrO2粉+高熔化温度”；(2)采用“ZrSiO4粉+通气熔制”；(3)采用“预混”等特殊工艺措施，如将ZrO2粉与纯碱、碳酸钾、碳酸锂等原料原先混合，再与玻璃其他原料混合，以促进ZrO2充分熔融等。上述方法中，为了降低熔融温度和玻璃液粘度，一般含有较高比例的氧化硼和碱金属氧化物。例如，中国专利文献CN104445921B公开了一种高锆硼硅酸盐玻璃的制备方法，所述高锆硼硅酸盐玻璃中氧化锆的含量≥10wt.％，还包括SiO2、Nb2O5、ZnO、Sb2O3和12-26wt％的B2O3以及15wt％以上的碱金属氧化物。所述玻璃组分中，氧化硼是良好的助熔剂，显著降低熔融温度，碱金属氧化物通过破坏玻璃网络结构降低玻璃液粘度，制备过程中能够采用普通的框式搅拌器进行搅拌熔制。但是，氧化硼和碱金属氧化物含量高，将会显著降低玻璃的化学稳定性，尤其是抗辐射和抗碱金属蒸气腐蚀性能。同时，该篇专利文献公开的制备方法仅适合于进行低粘度、含有澄清剂(Sb2O3)玻璃的熔制，框式搅拌器无法应用于高粘度的硅酸盐玻璃制备。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的高ZrO2含量玻璃抗辐射和抗碱金属蒸气腐蚀性差、熔制温度高等缺陷，从而提供一种高ZrO2含量的硅酸盐玻璃及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种高ZrO2含量硅酸盐玻璃，包括以下重量百分含量的氧化物组分：SiO2：50％-65％；ZrO2：12％-18％；RO：15％-25％，RO为MgO，CaO或SrO中的一种或多种；Y2O3：4％-10％；B2O3：0-5％；Tb2O3：0-2％。优选的，包括以下重量百分含量的氧化物组分：SiO2：55％-62％；ZrO2：14％-16％；RO：15％-20％，RO为MgO，CaO或SrO中的一种或多种；Y2O3：5％-8％；B2O3：0-3％；Tb2O3：0.5-1％。一种上述高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：预处理：将各原料混合均匀，在500-700℃进行预处理；熔制均化：将预处理后的原料冷却和破碎后，在1540-1580℃进行熔化，熔化过程中，进行分区域超声振动和强制搅拌，实现玻璃液的均化；成型：均化后的玻璃液经过漏料成型、退火，得所述高ZrO2含量硅酸盐玻璃。所述强制搅拌，可采用双桨叶式Pt搅拌器，转速40-80rpm，时间3-6h。进一步地，所述ZrO2组分以锆硅酸盐形式引入。优选的，所述锆硅酸盐为锆硅酸镁、锆硅酸钙或锆硅酸锶中的一种或多种。进一步地，所述SiO2组分所对应的原料为石英砂和锆硅酸盐；所述RO组分所对应的原料为锆硅酸盐、各氧化物本身或其碳酸盐；所述B2O3组分所对应的原料为硼酸；所述Y2O3和Tb2O3组分所对应的原料分别为氧化物本身。进一步地，所述分区域超声振动的条件为：下部1/3-1/4区域频率100-120kHz，中部1/3-1/2区域频率60-80kHz，上部1/3-1/4区域频率20-40kHz，优选的，各区域各占1/3。可采用三台超声发生器实现。进一步地，所述预处理时间为3-5h。进一步地，所述熔化时间为3-6h。进一步地，所述漏料成型步骤中的出料温度为1300-1380℃。本专利技术技术方案，具有如下优点：1.本专利技术提供的高ZrO2含量硅酸盐玻璃，氧化锆含量在12-18％，不含碱金属氧化物、氧化硼和澄清剂，所得玻璃具有优异的化学稳定性，尤其是抗碱金属蒸汽和抗辐照性能；所述ZrO2组分通过低共熔的锆硅酸盐引入，由于锆硅酸盐是由SiO2、ZrO2和碱土金属氧化物三种氧化物合成而来，属于三元低共熔物，相对于常规的硅酸锆原料，可显著降低玻璃的熔制温度，Y2O3可以提高玻璃的化学稳定性；Tb2O3通过价态变化可以提高玻璃的抗辐照性能。2.本专利技术提供的高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，包括原料预处理、超声振动除泡和强制搅拌等步骤，所述原料预处理能够将玻璃原料中的H2O、CO2、NOx等气体排出，减少气体在熔化过程中熔解和排出；所述分区域超声振动，下部频率100-120kHz，中部频率60-80kHz，上部频率20-40kHz，能够促进玻璃液中气泡排出，通过对玻璃液进行强制搅拌，使玻璃液向上翻转，促进无澄清剂高粘度玻璃液的澄清和均化，最终获得无气泡、结石和条纹的硅酸盐玻璃。具体实施方式本专利技术实施例和对比例的玻璃设计组成见表1。本专利技术所用原料均可从商业途径购买得到。表1本专利技术实施例和对比例的玻璃设计组成实施例1按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂422.4g，锆硅酸锶372.96g，碳酸锶166.12g，氧化钇50.05g，硼酸53.72g，氧化铽10.01g。混合料在700℃处理4h，经冷却、破碎后，置入Pt-10Rh坩埚中于1560℃进行高温熔化，熔化中对玻璃液进行分区域超声振动，下部1/3区域频率100kHz、中部1/3区域频率70kHz和上部1/3区域频率20kHz，采用双桨叶式搅拌器对玻璃液进行向上翻转搅拌，桨叶转速为60rpm，时间为3h。降温至1380℃进行漏料成型，经退火后即可获得相应的高ZrO2含量硅酸盐玻璃。实施例2按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂512.23g，锆硅酸钙272.27g，碳酸钙137.61g，碳酸锶57.56g，氧化钇50.05g，硼酸89.53g。混合料在500℃处理5h，经冷却、破碎后，置入Pt-10Rh坩埚中于1540℃进行高温熔化，熔化中对玻璃液进行分区域超声振动，下部1/3区域频率120kHz、中部1/3区域频率80kHz和上部1/3区域频率40kHz，采用双桨叶式搅拌器对玻璃液进行向上翻转搅拌，桨叶转速为40rpm，时间为6h。降温至1300℃进行漏料成型，经退火后即可获得相应的高ZrO2含量硅酸盐玻璃。实施例3按表1要求配比进行原料称量和混合，其中，石英砂521.99g，锆硅酸镁111.11g，锆硅酸钙91.29g，锆硅酸锶27.72g，氧化镁100.1g，碳酸钙123.81g，氧化钇40.04g，硼酸53.72g，氧化铽10.01g。混合料在600℃处理3h，经冷却、破碎后，置入Pt-10Rh坩埚中于1550℃进行高温熔化，熔化中对玻璃液进行分区域超声振动，下部1/3区域频率110kHz、中部1/3区域频率80kHz和上部1/3区域频率30kHz，采用双桨叶式搅拌器对玻璃液进行向上翻转搅拌，桨叶转速为70rpm，时间为3h。降温至1320℃进行漏料成型，经退火后即可获得相应的高ZrO2含量硅酸盐玻璃。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高ZrO2含量硅酸盐玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的氧化物组分：SiO2：50％‑65％；ZrO2：12％‑18％；RO：15％‑25％，RO为MgO，CaO或SrO中的一种或多种；Y2O3：4％‑10％；B2O3：0‑5％；Tb2O3：0‑2％。

【技术特征摘要】
1.一种高ZrO2含量硅酸盐玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的氧化物组分：SiO2：50％-65％；ZrO2：12％-18％；RO：15％-25％，RO为MgO，CaO或SrO中的一种或多种；Y2O3：4％-10％；B2O3：0-5％；Tb2O3：0-2％。2.根据权利要求1所述的高ZrO2含量硅酸盐玻璃，其特征在于，包括以下重量百分含量的氧化物组分：SiO2：55％-62％；ZrO2：14％-16％；RO：15％-20％，RO为MgO，CaO或SrO中的一种或多种；Y2O3：5％-8％；B2O3：0-3％；Tb2O3：0.5-1％。3.一种权利要求1-2任一项所述的高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：预处理：将各原料混合均匀，在500-700℃进行预处理；熔制均化：将预处理后的原料冷却和破碎后，在1540-1580℃进行熔化，熔化过程中，进行分区域超声振动和强制搅拌，实现玻璃液的均化；成型：均化后的玻璃液经过漏料成型、退火，得所述高ZrO2含量硅酸盐玻璃。4.根据权利要求3所述的高ZrO2含量硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述ZrO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王衍行，祖成奎，张超，许晓典，刘永华，
申请(专利权)人：中国建筑材料科学研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11