一种三氧化二钒负极材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种三氧化二钒负极材料的制备方法及应用。本发明专利技术制备三氧化二钒负极材料的方法具体如下：以钒酸铵化合物为前体物质，以硅片为载体，以锂片为还原剂，将上述物质置于坩埚内，于管式炉中煅烧后，自然冷却至室温，即得到V2O3负极材料。本发明专利技术的制备方法简单易行，生产成本低，安全系数高；制备得到的V2O3负极材料具有多级结构，并且材料形貌可控。此外，用制备的V2O3负极材料组装半电池，结果显示V2O3负极材料的比容量高、倍率性能好、循环性能稳定。本发明专利技术制备的V2O3材料作为负极材料用于生产锂离子电池，具有广阔的应用前景。

Preparation and application of a three oxidation two vanadium anode material

The invention belongs to the technical field of lithium ion batteries, in particular to a preparation method and application of vanadium trioxide anode material. The preparation method of vanadium trioxide anode material is as follows: taking ammonium vanadate compound as precursor material, silicon wafer as carrier, lithium wafer as reducing agent, putting the above-mentioned material in crucible, calcining in tubular furnace, naturally cooling to room temperature, so as to obtain V2O3 anode material. The preparation method of the invention is simple and feasible, the production cost is low, and the safety factor is high; the prepared V2O3 anode material has multi-stage structure and the material morphology is controllable. In addition, the V2O3 anode material was used to assemble the half cell. The results showed that the V2O3 anode material had high specific capacity, good rate performance and stable cycling performance. The V2O3 material prepared by the invention is used as an anode material for producing lithium ion batteries and has broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种三氧化二钒负极材料的制备方法及应用
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种三氧化二钒负极材料的制备方法及应用。
技术介绍
当今世界，能源问题已然成为了各个国家发展的绊脚石。随着传统能源的日益枯竭，开发新能源技术迫在眉睫。目前，锂离子电池以其优异的特性得到了广泛地应用。作为传统铅酸蓄电池、镍镉电池等的替代品，锂离子电池以其能量密度高、使用寿命长、额定电压高、重量轻、高低温适应性强、绿色环保等优点很好地迎合了如今市场的需求。钒材料体系作为锂离子电池电极材料的一种，由于其较高的理论比容量，具有很好的发展前景。钒体系电极材料包括V2O3、VO2、V2O5、V3O7等，由于钒有3种稳定的氧化态（V5+、V4+、和V3+），形成氧密堆分布，因此钒的氧化物为锂离子电池嵌入电极材料中很有潜力的候选者。由于V2O3中的钒元素属于低价态，所以可用作锂离子电池的负极材料。目前，对锂离子电池负极材料研究较多的有：金属锂、碳材料、硅材料、锡材料等。金属锂180.54℃的低熔点以及由于锂枝晶的生长会造成安全问题，所以一直没有实现商业化。石墨类碳材料目前应用较多，但其比容量比较低，目前商业化碳负极已经达到或接近其理论比容量，进一步提升的空间较小。硅材料显示出了高比容量，但是在脱嵌锂的过程中会产生严重的体积膨胀和收缩，从而产生破裂、粉化失效，导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触。与三氧化二钒相比，锡材料平均工作电压较高，因此也不适合做电池的负极材料。制备V2O3的方法有多种，例如：1）在氢气氛围中，对V2O5高温（850℃）加热6小时，还原得到V2O3球状颗粒，该方法温度高；2）高温下裂解含钒盐的肼类化合物得到V2O3的粉末；3）在氢气气流中还原V2O5的凝胶，凝胶的制备周期长；4）在含有少量氢气的氩气氛围中对前驱物（偏钒酸铵、VO2等）进行高温煅烧，在高温环境下利用H2还原NH4VO3或VO2（B）从而得到V2O3。目前现有制备方法主要存在的问题是温度高、能耗大、制备周期长、材料形貌不可控，并且作为锂离子电池负极材料在充放电过程中容量衰减快，循环稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备V2O3负极材料的制备方法及其应用，以克服现有技术中制备V2O3温度较高、能耗大、制备周期长等缺陷。本专利技术提供了一种V2O3负极材料的制备方法，具体步骤如下：（1）裁取一硅片，对其进行超声清洗，并干燥；再分别称取一定质量的钒酸铵化合物、锂片。（2）将步骤（1）中的硅片放置于坩埚的一侧，再将锂片放置于坩埚的另一侧，最后将钒酸铵化合物平铺在硅片上。（3）将步骤（2）中的坩埚放置于管式炉中，将有锂片的一侧朝向进气口的方向，通保护气体煅烧，并保温；煅烧完成之后，自然冷却至室温，即得到V2O3负极材料。步骤（1）中，钒酸铵化合物中的钒与锂片中的锂摩尔质量比为1:5~1:10。步骤（1）中，钒酸铵化合物为偏钒酸铵、正钒酸铵、多钒酸铵或焦钒酸铵。步骤（2）中，坩埚为石墨坩埚。步骤（3）中，煅烧温度为460~590℃，升温速率为1℃/min~6℃/min，保温时间为1h~3h。步骤（3）中，煅烧所用的保护气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。本专利技术还提供了一种V2O3负极材料，一级结构呈块状，平均尺寸为10微米；二级结构呈颗粒状；颗粒状的二级结构组成块状的一级结构。本专利技术还提供了一种V2O3负极材料的应用，其可直接作为负极材料用于制造锂离子电池，150周充放电循环后，放电比容量能维持在230mAh/g左右。与现有技术相比较，本专利技术的有益效果体现如下：（1）与现有制备技术相比，本专利技术巧妙地选用锂片作为钒酸铵化合物的还原剂，作用是将钒酸铵化合物中的高价钒还原成三价钒；用硅片作为反应物的载体，同时防止钒酸铵化合物与坩埚接触；并控制还原反应在460~590℃的温度下进行，成功制备出三氧化二钒负极材料。本专利技术具有制备方法简单、电极材料比容量高、材料形貌可控、倍率性能好、循环性能稳定的优点。（2）本专利技术制备三氧化二钒负极材料是在开放式常压体系中进行，制备方法简单，反应温度为460-590℃，反应时间为1-3h；相比高压密闭苛刻的环境中制备三氧化二钒，本专利技术对反应条件的限制较小，对反应设备的要求较低，因此，本专利技术还原制备三氧化二钒负极材料更容易实现。（3）现有技术生产三氧化二钒中，有些需要使用还原性气体，对还原设备的性能要求高，设备的成本高，并且还原性气体的耗量大，增加了制备三氧化二钒的生产成本；而本专利技术不需要使用还原性气体，降低了生产成本，生产过程中的安全系数也高。（4）现有的制备方法制备出来的三氧化二钒材料形貌不可控，而本专利技术通过改变煅烧温度实现了三氧化二钒材料形貌的可控性，分别从图2、3、4中的a可以看出材料从微米级的块状结构向纳米级的球形颗粒转变；并且本专利技术制备的三氧化二钒材料的一级结构呈块状、二级结构呈颗粒状，颗粒状的二级结构组成块状的一级结构。另外，采用本专利技术的方法制备三氧化二钒负极材料的过程中，没有副反应发生，钒酸铵化合物完全被还原成V2O3；由V2O3负极材料的XRD谱图可以看出，本专利技术制备的三氧化二钒负极材料比较纯净，价态稳定，几乎不含杂质成分。（5）本专利技术制备的三氧化二钒负极材料放电比容量高，循环稳定性更加优异，实施例1中制备的负极材料性能最佳，在电流密度为100mA/g，电压测试范围为0.1~3V，150周充放电循环后，放电比容量能维持在230mAh/g左右，如图2中的b所示。附图说明图1为本专利技术所制V2O3负极材料的XRD谱图，其中，a、b、c分别为实施例1、实例2、实例3所制V2O3负极材料的XRD谱图；图2中a、b分别为实施例1所制V2O3负极材料的SEM图和在100mA/g电流密度下的循环曲线；图3中a、b分别为实施例2所制V2O3负极材料的SEM图和在100mA/g电流密度下的循环曲线；图4中a、b分别为实施例3所制V2O3负极材料的SEM图和在100mA/g电流密度下的循环曲线。具体实施方式本专利技术提供的是V2O3负极材料的制备方法，结合下述的实施例和附图来详细说明材料的制备过程，但它们不对本专利技术作任何限制。实施例1：（1）V2O3负极材料的制备：a裁制一硅片，将硅片置于盛有乙醇的烧杯中，进行超声清洗，然后再用丙酮进行超声清洗，以便除尽硅片上的杂质，最后将硅片烘干并放置在石墨坩埚内的一侧。b称取2mmol（0.234g）的偏钒酸铵（NH4VO3）粉末，将粉末平铺在硅片光洁的一面；取10mmol（0.07g）的锂片，将其放置在石墨坩埚内的另一侧。c最后，将坩埚放入管式炉中，将有锂片的一侧朝向进气口的方向，通高纯氮气高温煅烧，煅烧温度为480℃，升温速率为5℃/min，保温2h。煅烧完成之后自然冷却至室温，制备出V2O3负极材料。图1a是材料的X-射线衍射（XRD）谱图，可以看出所有衍射峰都能对上，说明制备出了V2O3负极材料；并且没有出现杂峰，说明本专利技术制备的V2O3负极材料比较纯净，价态稳定，几乎不含杂质成分。（2）V2O3负极材料的性能测试：将1mol/LLiPF6的EC、DMC(VEC∶VDMC=1∶1)的溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱内，用制备的V2O3材料组装半电池；并对所装配的电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种V2O3负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）裁取一硅片，对其进行超声清洗，并干燥；再分别称取一定质量的钒酸铵化合物、锂片；（2）将步骤（1）中的硅片放置于坩埚的一侧，再将锂片放置于坩埚的另一侧，最后将钒酸铵化合物平铺在硅片上；（3）将步骤（2）中的坩埚放置于管式炉中，有锂片的一侧朝向进气口的方向，通保护气体煅烧，并保温；煅烧完成之后，自然冷却至室温，即得到V2O3负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种V2O3负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）裁取一硅片，对其进行超声清洗，并干燥；再分别称取一定质量的钒酸铵化合物、锂片；（2）将步骤（1）中的硅片放置于坩埚的一侧，再将锂片放置于坩埚的另一侧，最后将钒酸铵化合物平铺在硅片上；（3）将步骤（2）中的坩埚放置于管式炉中，有锂片的一侧朝向进气口的方向，通保护气体煅烧，并保温；煅烧完成之后，自然冷却至室温，即得到V2O3负极材料。2.根据权利要求1所述的V2O3负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，钒酸铵化合物中的钒与锂片中的锂摩尔质量比为1:5~1:10。3.根据权利要求1所述的V2O3负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，钒酸铵化合物为偏钒酸铵、正钒酸铵、多钒酸铵或焦钒酸铵。4.根据权利要求1所述的V...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘良，王亢亢，戴玮，王丽梅，李国春，盘朝奉，陈龙，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32