一种一步法制备木质基活性炭微球的方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种一步法制备木质基活性炭微球的方法及应用。本发明专利技术所述方法包括：将木材粉碎得到的木粉与苯酚混合，在酸性催化剂和活性剂条件下，经加热保温后，得到混合体系；将六次甲基四胺、聚乙二醇和稳定剂充分混合后，加入所述混合体系中形成木质基微球，再经预氧化和活化处理，即得木质基活性炭微球。本发明专利技术有如下优点：方法简便，在一个工艺中一步法制备了微球。部分原料来源与木材，提高了木材利用的附加值，降低了对于化石资源的依赖，符合环境保护和资源可持续利用的发展方向。降低了预氧化使用甲醛、盐酸等化学药剂的使用，减少了制备过程中的毒性，废气的排放。避免生产过程中，有害气体对于人体的损害和对环境的污染。

Preparation and application of a wood based activated carbon microsphere by one-step method

The invention relates to a method for preparing wood based activated carbon microspheres by one-step method and the application thereof. The method comprises the following steps: mixing wood powder obtained from wood pulverization with phenol, heating and holding the mixture system under the condition of acid catalyst and activator, fully mixing hexamethylenetetramine, polyethylene glycol and stabilizer, adding the mixture system to form lignin-based microspheres, and then Pre-oxidation and stabilization. Activated carbon microspheres were obtained by activation treatment. The invention has the following advantages: the method is simple, and a microsphere is prepared by one-step method in a process. Some sources of raw materials and wood have increased the added value of wood utilization, reduced the dependence on fossil resources, and accorded with the development direction of environmental protection and sustainable utilization of resources. It reduces the use of chemical agents such as formaldehyde and hydrochloric acid in the pre-oxidation process, reduces the toxicity in the preparation process, and reduces the emission of exhaust gas. To avoid damage to the human body and environmental pollution caused by harmful gases in the production process.

【技术实现步骤摘要】
一种一步法制备木质基活性炭微球的方法及应用
本专利技术涉及微球制备，具体涉及一种一步法制备木质基活性炭微球的方法及应用。
技术介绍
活性炭微球具有良好的物理性能和吸附性能，其外表均匀、形状规整、力学强度高、比表面积大，且球形具有良好的滚动性，在作为气相或液相色谱柱填料进行填充时密度均匀，对被吸附净化的气体或液体的流动阻力小。ZL200410012346.X中公开了一种酚醛树脂基微球的制备方法，将线形酚醛树脂与六次甲基四胺混合后溶解在甲醇和/或乙醇中形成酚醛树脂醇溶液；将表面活性剂与水配成含有表面活性剂的水溶液；将酚醛树脂醇溶液加入到含有表面活性剂的水溶液中，在匀速搅拌条件加热到110-130℃下恒温30-180min，得到酚醛树脂基微球。李举等(酚醛树脂多孔微球制备工艺研究[J].热固性树脂，2015,30(4):140-43.)采用乳液法，以甲醛和苯酚为原料，用NaOH做催化剂合成甲阶酚醛树脂，六次甲基四胺为固化剂，正硅酸乙酯和聚丙烯酸做乳化分散体系，乳液固化酚醛树脂制得多孔微球，得出酚醛树脂多孔微球制备的最佳工艺为：n(P)/n(F)＝1：1.7，六次甲基四胺用量为4g，反应时间为180min，反应温度为90℃，各种因素的影响程度依次为反应时间、苯酚与甲醛的物质的量比值、反应温度及六次甲基四胺的添加量。进一步对酚醛树脂的红外谱图进行研究，确定了酚醛树脂主要官能团的位置，并对酚醛树脂的合成和固化机理进行了探讨，分别得到了热固性改性酚醛树脂合成和固化的反应历程。CN101774577A公开了一种酚醛树脂活性炭微球及其快速制备方法，先将水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂经喷雾干燥或流化床干燥制备成一定大小的酚醛树脂微球，将此微球进行热固化，将固化样品在惰性气氛下升温炭化，将固化样品(或炭化样品)与活化剂混合后在惰性气氛下升温炭化活化，在冷却并经水洗、酸洗、水洗得到酚醛树脂基活性炭微球。ZL201110202143.7公开了一种酚醛树脂微球的制备方法及利用其制备酚醛树脂基碳球的方法，解决了现有酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球的制备方法复杂、成本高，微球球径难控制的问题。酚醛树脂微球制备方法为：(1)将间苯二酚、苯酚、甲醛、碳酸钠、碳酸氢钠和水混合，搅拌；(2)然后置于油浴中，升温保持4-6h；(3)抽滤，用水洗涤，干燥，得到酚醛树脂微球。酚醛树脂基碳球制备方法为：将酚醛树脂微球放入管式炉中，保护气下升温至700-1000℃后保持2-6h，得到酚醛树脂基碳球。采用的动态悬浮聚合法工艺简单，反应条件易控；原料中引入苯酚从而降低了反应成本；可在10nm-10μm间制备出任意球径的酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球。上述方法均以苯酚和甲醛合成的酚醛树脂作为制备微球的主要原料，甲醛的大量使用引起生产过程中有害气体的产生，对人体造成毒害，增加了环境污染。
技术实现思路
现有技术中，无论是以苯酚和甲醛合成的酚醛树脂，或是沥青等化石资源作为制备微球的主要原料，都是对不可再生资源的消耗。本专利技术基于木材这种可再生资源，利用木材为部分原料取代甲醛、苯酚，降低了生产过程中对于工人造成的毒害和环境污染。同时，现有技术中的制备工艺复杂，工艺流程繁琐，工艺条件严苛。为了解决上述缺陷，本专利技术提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，将木材粉碎得到的木粉与苯酚混合，在酸性催化剂和活性剂条件下，经加热保温后，得到混合体系；将六次甲基四胺、聚乙二醇和稳定剂充分混合后，加入所述混合体系中形成木质基微球，再经预氧化和活化处理，即得木质基活性炭微球。本专利技术在一个工艺中一步法制备了微球，大大节约了时间成本和人工成本，在工业应用上具有极高的价值。本专利技术所述的制备方法，所述木粉优选为20-80目，所述木粉与苯酚的质量比为1：(1-8)。所述酸性催化剂优选为磷酸、盐酸、草酸中的一种。其中，磷酸为80-85％的磷酸，盐酸为36-38％的盐酸，草酸为15-35％的草酸(均为质量百分比)，更优选所述酸性催化剂的用量为苯酚质量的2-10％；所述活性剂优选为聚乙二醇，更优选用量为苯酚质量的1-20％；所述聚乙二醇可选自PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000中的一种或几种。所述的加热保温，是指在120-160℃下进行加热，并保温1-3h。本专利技术所述的制备方法，所述稳定剂优选聚乙烯醇、十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吡啶中的一种，更优选聚乙烯醇，选用聚乙烯醇在体系中，可保持高生物相容性，有利于进一步的实际操作和工业化批量生产。同时，聚乙烯醇是一种安全的高分子有机物，对人体无毒，无副作用。更优选地，所述聚乙烯醇相对于六次甲基四胺的用量为(1-10)：(20-100)，和/或，所述聚乙烯醇相对于聚乙二醇的用量为(1-10)：1。选用聚乙烯醇，并在上述用量条件下，有利于得到球形度较高、粒径较为均一的微球。所述预氧化，是指热稳定化处理，即在空气或氧气中进行预氧化处理，按照升温速率0.5-2℃/min，升温至160-320℃，保温1-8h。在上述条件下进行预氧化，能显著减少试剂的使用，不仅控制了成本，还能减少对环境的危害，符合现阶段对绿色工业的要求。所述活化处理，是指将预氧化处理后的微球放入炭化炉中(400-900℃)处理0.5-4h，以得到木质基活性炭微球。优选地，加入所述混合体系后，在搅拌条件下，120-160℃恒温保持30-120min后得到木质基微球；所述搅拌的搅拌速度为100-1200r/min，更优选搅拌速度为400r/min。本步骤还可包括加入水一并进行混合，本领域技术人员应知晓其具体操作的方式，仅提供一种操作方式如下：所使用的水的用量为相对于聚乙二醇的100：(1-2)(质量比)。本专利技术通过上述改进，具备如下优点：1)部分原料来源与木材，提高了木材利用的附加值，降低了对于化石资源的依赖，符合环境保护和资源可持续利用的发展方向。2)方法简便，在一个工艺中一步法制备了微球。3)热稳定处理采用预氧化法，降低了预氧化使用甲醛、盐酸等化学药剂的使用，减少了制备过程中的毒性，废气的排放。避免生产过程中，有害气体对于人体的损害和对环境的污染。同时，本专利技术一并提供上述任一技术方案所制备得到的木质基活性炭微球。专利技术人在研究中意外地发现，按照上述任意一项制备方法所得到的木质基活性炭微球，再进一步符合以下条件时，能够具有更优良的应用效益：作为优选，所述木质基活性炭微球球形度高于96％，粒径分布在100-300μm之间，平均粒径为142μm，比表面积可达840m2/g，孔容可达0.470cm3/g，表面含氧官能团丰富。本专利技术还提供上述木质基活性炭微球在制备吸附材料和/或电化学材料中的应用。附图说明图1为实施例1所制备得到的木质基活性炭微球电镜扫描图；图2为实施例1所制备得到的木质基活性炭微球的吸附/脱附等温曲线。图3为对比例2所制备得到的木质基活性炭微球电镜扫描图；图4为对比例3所制备得到的木质基活性炭微球电镜扫描图。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。以下各实施例中，所涉及磷酸为80-85％的磷酸，盐酸为36-38％的盐酸，草酸为15-35％的草酸。实施例1本实施例提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，具体步骤如下：1)将木材粉碎得到的40目本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，其特征在于，包括将木材粉碎得到的木粉与苯酚混合，在酸性催化剂和活性剂条件下，经加热保温后，得到混合体系；将六次甲基四胺、聚乙二醇和稳定剂充分混合后，加入所述混合体系中形成木质基微球，再经预氧化和活化处理，即得木质基活性炭微球。

【技术特征摘要】
1.一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，其特征在于，包括将木材粉碎得到的木粉与苯酚混合，在酸性催化剂和活性剂条件下，经加热保温后，得到混合体系；将六次甲基四胺、聚乙二醇和稳定剂充分混合后，加入所述混合体系中形成木质基微球，再经预氧化和活化处理，即得木质基活性炭微球。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定剂选自聚乙烯醇、十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吡啶中的一种；优选聚乙烯醇；更优选，所述聚乙烯醇相对于六次甲基四胺的用量为(1-10)：(20-100)，和/或，所述聚乙烯醇相对于聚乙二醇的用量为(1-10)：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述预氧化为：按照升温速率0.5-2℃/min，升温至160-320℃，保温1-8h；和/或，所述活化为：将预氧化处理后的微球放入炭化炉中，在400-900℃处理0.5-4h，以得到木质基活性炭微球。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述木粉与苯酚的质量比为1：(1-8)；优选地，所述木粉为20-80目。5.根据权利要求1-4任一项所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：商俊博，林剑，赵广杰，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11