利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法，该方法以低品位磷矿粉为原料，经盐酸溶解后进行氧化、萃取、除杂处理，接着调节混合液的磷钙比和pH，最后浓缩结晶得到了磷酸二氢钙。用盐酸溶解低品位磷矿，具有分解速率快、钙和磷利用率及收率高、不会产生磷石膏废物、三废易于处理等优点，适应了环境保护的要求，不仅降低了能耗和生产成本，还有助于促进磷酸二氢钙的发展，对降低其市场价格亦具有重要作用。

Preparation of calcium dihydrogen phosphate from low grade phosphate rock

The invention relates to a method for preparing calcium dihydrogen phosphate from low grade phosphate rock. The method takes low grade phosphate rock powder as raw material, oxidizes, extracts and removes impurities after being dissolved by hydrochloric acid, then adjusts the ratio of phosphorus to calcium and pH of the mixture, and finally concentrates and crystallizes calcium dihydrogen phosphate. Dissolution of low-grade phosphate rock with hydrochloric acid has the advantages of fast decomposition rate, high utilization ratio and yield of calcium and phosphorus, no phosphogypsum waste and easy disposal of the three wastes. It meets the requirements of environmental protection, not only reduces energy consumption and production costs, but also promotes the development of calcium dihydrogen phosphate and reduces its market price. It plays an important role.

【技术实现步骤摘要】
利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法
本专利技术涉及磷矿资源开发利用
，具体涉及一种利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法。
技术介绍
磷酸二氢钙是磷酸钙盐中水溶性最好、生物学效应最高的盐，广泛应用于化肥、饲料添加剂、食品添加剂、营养增补剂、耐火材料添加剂、塑料稳定剂等方面。目前，磷酸二氢钙主要采用高浓度的热法磷酸来生产，通过在磷酸中加入碳酸钙或者石灰乳，控制终点pH，得到磷酸二氢钙反应液，再经过浓缩、结晶、熟化、干燥得磷酸二氢钙产品。但是热法磷酸具有能耗高、对磷矿品位要求高、成本高等不足，制约了磷酸二氢钙的发展和应用，造成了现阶段市场上的磷酸二氢钙产品价格偏高。因此，急需开发一种新型低成本的磷酸二氢钙生产工艺。此外，随着磷矿的逐步开采，高品位富矿储量越来越少，工业上越来越多的使用中低品位磷矿来生产磷酸及磷酸盐产品，湿法磷酸生产工艺逐步代替了热法磷酸工艺。其中，硫酸法在湿法磷酸生产中的使用最为广泛，而硫酸法湿法磷酸的生产过程会产生大量难以利用的石膏，并且该方法对硫酸的依赖性强，而我国的硫资源大多依赖进口。另一方面，硫酸法对磷矿的品位也有一定的要求，该方法不能利用较低品位的磷矿资源。盐酸法湿法磷酸具有不产生磷石膏、对磷矿品位要求低、能耗低等诸多优点，在工业上的应用越来越多。中国专利CN102923681A公开了一种盐酸法从中低品位磷矿中直接制取工业磷酸二氢钾的方法，该方法并不涉及亦不适用于化学性质、用途等均差异巨大的磷酸二氢钙的生产，并且在该方法中仍然不可避免的产生了大量难以利用的磷石膏。中国专利CN104555965A公开了一种利用低品位磷矿联产多种磷酸盐和磷肥的方法，通过氨的分段中和分别得到了肥料级磷酸二氢钾、饲料级磷酸氢钙以及水溶肥，该方法不但工艺较为复杂，而且同样不涉及磷酸二氢钙的制备以及避免生成难处理的磷石膏。中国专利CN102583290A公开了一种低品位磷矿选矿工艺及副产高纯石膏粉的方法，该方法通过在脱氟后的氯化磷酸二氢钙溶液中加入石灰乳得到了少量磷酸二氢钙或磷酸一氢钙，但是大量钙离子用于形成硫酸钙及其水合物，磷酸二氢钙的得率不高，并且该工艺较为复杂。综上可知，现有的利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法均存在许多问题，开发一种低成本、简单易行、可大规模工业化生产的磷酸二氢钙生产工艺显得很有必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有磷酸二氢钙生产工艺存在的上述问题，提供一种利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的新方法。该方法以低品位磷矿粉为原料，经盐酸溶解后萃取除杂，接着调节混合液的磷钙比和pH，然后浓缩结晶，最终以较低的成本制得了纯度较高的磷酸二氢钙产品。本专利技术所采用的技术方案如下：一种利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法，具体步骤为：首先将低品位磷矿石粉碎得到磷矿粉，接着将磷矿粉加入到盐酸溶液中搅拌使其完全溶解，然后过滤，滤液经氧化、萃取、除杂后调节钙磷比和pH，最后浓缩结晶得到终产物磷酸二氢钙。进一步的，所述低品位磷矿石中P2O5的含量在18％-25％之间，CaO的含量在20％-45％之间(均为质量百分比)。进一步的，所述盐酸溶液的质量分数为10％-30％，盐酸溶液与磷矿粉的液固比为1-5:1。进一步的，溶解过程氯化氢的摩尔数用量相当于将磷矿粉中所含的钙、镁元素转化为相应氯盐(氯化钙、氯化镁)所需理论摩尔数的1-1.10倍，即氯化氢过量10％以内。进一步的，溶解磷矿粉时需先将盐酸溶液加热至10-45℃并保温，然后加入磷矿粉，搅拌反应5-30min。进一步的，氧化、萃取、除杂过程具体为：首先向滤液中通入稍过量的空气或者滴加稍过量质量分数为1％-5％的双氧水，接着充分振荡并适当加热后冷却至室温，再加入萃取剂在10-50℃下萃取5-60min，分液保留水相。该过程可将溶液中存在的亚铁离子转化为三价铁离子，进而将铁等重金属离子转移到萃取相中，从而分离开来。进一步的，萃取过程所使用的萃取剂选自磷酸酯类化合物、脂肪醇类化合物中的一种或其中几种按照任意比混合形成的混合物，溶液与萃取剂的体积比aq/org为0.1-10:1。进一步的，利用磷酸或磷酸盐调节经氧化、萃取、除杂所得水相的钙磷质量比(Ca2+/PO43-)至1:4-6，接着调节溶液pH至2.7-3.4。更进一步的，所述磷酸盐选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、其他磷酸钾盐或磷酸钠盐中的一种或几种，调节pH所使用的碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种。进一步的，所述浓缩结晶过程具体为：将溶液加热至20-100℃，在0-0.1MPa的真空度下蒸发浓缩至有晶体析出，接着冷却至-10℃至40℃静置结晶，过滤干燥即得磷酸二氢钙。磷酸二氢钙的传统生产方法大多为热法磷酸工艺，通过磷酸与磷矿的一系列反应得到。但是磷酸价格较高，并且利用磷酸制备磷元素既不经济也不可取，能耗和生产成本都较高。此外传统硫酸法生产成本也较高，而且会产生大量的磷石膏固废，极大地降低了磷矿中钙、磷的利用率。本申请采用盐酸分解磷矿直接制取磷酸二氢钙，可保证磷矿中的钙基本都转移到溶液中，提高了钙和磷的利用率，克服了传统方法中需要额外补钙的缺陷，提高了原料利用率同时降低了生产成本，并且不会产生磷石膏固废，具有较大的经济价值。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)能够充分利用低品位的磷矿资源，并能以较低成本将其转化成经济价值较高的磷酸二氢钙，可促进磷酸二氢钙的发展，对降低磷酸二氢钙市场价格具有重要作用；(2)利用盐酸直接分解低品位磷矿，分解速率快，钙和磷收率高，不会产生磷石膏等废物，三废易于处理，适应了环境保护的要求；(3)生产条件较为温和，无需高温高压条件，能耗低；(4)充分、合理利用了磷矿中的钙资源，提高了中低品位磷矿的资源利用率。具体实施方式为使本领域普通技术人员充分理解本专利技术的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。实施例1某天然开采的磷矿石中P2O5的含量为22.90％、CaO含量为40.43％。该磷矿石依次经破碎、粉碎、碾磨、干燥、过筛(180目)等工序，得到磷矿粉备用。向反应器中加入82g质量分数为15％的盐酸溶液，将其加热并维持在30℃左右，接着向其中加入20g经过预处理的磷矿粉，继续恒温搅拌反应30min。反应完成后过滤并收集滤液，向滤液中滴加足量质量分数为1％的过氧化氢溶液，充分振荡并适当加热，待溶液冷却至室温后加入一定量的萃取剂磷酸三丁酯，保持两相体积比aq/org为2:1，25℃恒温振荡40min，静置至完全分层后分液。向分液所得水相中加入磷酸二氢钠，调节溶液中的钙磷质量比(Ca2+/PO43-)至1:4.9，接着向溶液中滴加氢氧化钠溶液调节pH至2.9，加热蒸发浓缩至晶体析出。最后将混合溶液置于5℃恒温槽中冷却结晶，静置24h后过滤并烘干，即得磷酸二氢钙产品。实施例2某天然开采的磷矿石中P2O5的含量为24.35％、CaO的含量为41.88％。该磷矿石依次经破碎、粉碎、碾磨、干燥、过筛(180目)等工序，得到磷矿粉备用。向反应器中加入83g质量分数为20％的盐酸溶液，将溶液加热并维持在25℃左右，接着向其中加入30g经过预处理的磷矿粉，继续恒温搅拌反应20min。反应完成后过滤并收集滤液，向滤液中通入足量空气，充分振荡并适本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将低品位磷矿石粉碎得到磷矿粉，接着将磷矿粉加入到盐酸溶液中搅拌使其完全溶解，然后过滤，滤液经氧化、萃取、除杂后调节钙磷比和pH，最后浓缩结晶得到终产物磷酸二氢钙。

【技术特征摘要】
1.一种利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将低品位磷矿石粉碎得到磷矿粉，接着将磷矿粉加入到盐酸溶液中搅拌使其完全溶解，然后过滤，滤液经氧化、萃取、除杂后调节钙磷比和pH，最后浓缩结晶得到终产物磷酸二氢钙。2.如权利要求1所述的一种利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法，其特征在于：低品位磷矿石中P2O5的含量在18％-25％之间，CaO的含量在20％-45％之间。3.如权利要求1所述的一种利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法，其特征在于：盐酸溶液的质量分数为10％-30％，溶解时盐酸溶液与磷矿粉的液固比为1-5:1。4.如权利要求1所述的一种利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法，其特征在于：溶解过程氯化氢的摩尔数用量相当于将磷矿粉中所含的钙、镁元素转化为相应氯盐所需理论摩尔数的1-1.10倍。5.如权利要求1所述的一种利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法，其特征在于：溶解磷矿粉时需先将盐酸溶液加热至10-45℃并保温，然后加入磷矿粉，搅拌反应5-30min。6.如权利要求1所述的一种利用低品位磷矿制备磷酸二氢钙的方法，其特征在于，氧化、萃取、除杂过程具体为：首先向滤液中通入稍过量的空气或者滴加稍...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴再坤，王存文，黄在龙，马家玉，覃远航，汪铁林，王为国，陈苏芳，冯魏良，吕仁亮，张俊峰，唐正姣，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42