一种包含锌和铁离子的酸洗废液后处理方法技术

本发明专利技术公开一种包含锌和铁离子的酸洗废液后处理方法。目前的酸洗废液喷雾焙烧法要在七百多度才能再生盐酸和产生出氧化铁，波里法在150℃和7个大气压下才能再生盐酸和产生出氧化铁。本发明专利技术采用的技术方案包括：离子交换树脂回收氯化锌、真空蒸发浓缩和加热氧化反应回收红色氧化铁、水热合成回收黑色氧化铁和再生盐酸，并控制氧化釜与水热合成釜内呈微负压。本发明专利技术实现了对包含锌、铁离子的酸洗废液在中温下回收高纯度的氯化锌、氧化铁和再生盐酸，能耗省、投资少、运行成本低，而且不会产生二次污染等有益效果。

A post-treatment method for pickling waste liquor containing zinc and iron ions

The invention discloses a post-treatment method for pickling waste liquor containing zinc and iron ions. At present, the current roasting of waste pickling liquid can only be regenerated at more than 700 degrees to produce hydrochloric acid and iron oxide. The method can regenerate hydrochloric acid and produce iron oxide at 150 and 7 atmospheres. The technical scheme adopted by the invention comprises the recovery of zinc chloride by ion exchange resin, the recovery of red ferric oxide by vacuum evaporation concentration and heating oxidation reaction, the recovery of black ferric oxide by hydrothermal synthesis and the regeneration of hydrochloric acid, and the control of micro-negative pressure in the oxidation kettle and the hydrothermal synthesis kettle. The invention realizes the beneficial effect of recovering high purity zinc chloride, ferric oxide and regenerated hydrochloric acid from the pickling waste liquid containing zinc and iron ions at medium temperature, which has the advantages of low energy consumption, low investment, low operation cost, and no secondary pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种包含锌和铁离子的酸洗废液后处理方法
本专利技术属于酸洗废液处理领域，具体地说是一种针对包含锌和铁离子的酸洗废液后处理的方法，以及在此过程中回收氯化锌、氧化铁和再生的盐酸并循环用于酸洗废液后处理的方法。
技术介绍
热镀锌行业产生的酸洗废液(通常被称为酸洗废液，简称WPL)主要是含有氯化亚铁的溶液。这类溶液通常是通过一种被称为高温热解的方法进行处置，在700-900℃时，酸洗废液被喷入到热的燃烧的气体中，二价铁氧化成三价铁，再经分解获得盐酸和氧化铁产品，用这个方法获得的盐酸浓度不会超过18％；除大型钢厂外，高能耗、高投资使得这个方法难以普遍为其它行业所用。而另一个PORI流程(波里法)，也能从WPL中回收盐酸和氧化铁。该流程是一种非常规的湿法冶金方法，通过从氯化铁/氯化亚铁溶液中获得赤铁矿的沉淀，从而实现盐酸的再生。这个流程被分成两个主要的步骤：1)氧化步骤：过量的水的蒸发和二价铁氧化成三价铁；2)水解步骤：在水存在的情况下，氯化铁转化形成赤铁矿和盐酸。在此流程的第一个步骤里(氧化步骤)，氯化亚铁的水溶液，比如废盐酸洗液，被氧化。反应方程式(1)为：12FeCl2(aq)+3O2(g)＝8FeCl3(aq)+2Fe2O3(s)(1)这个氧化步骤反应发生在加压釜里：在150℃、7个大气压下，空气呈雾状喷入氯化亚铁溶液的同时生成了氯化铁和赤铁矿，这一步骤生成了赤铁矿总量的三分之一。接下来的水解步骤在常压条件下，上面反应方程式(1)所生成的氯化铁转化电脑成盐酸和赤铁矿的反应方程式(2)：2FeCl3(aq)+3H2O(l)＝6HCl(g)+Fe2O3(s)(2)水解步骤中氯化铁溶液被泵入到另一个容器里，在常压下，温度被加热至～200℃。根据上述反应方程式(1)，FeCl3完全地转换成气态的HCl和赤铁矿产品，其平均粒径在20-40μm。用这个方法获得的盐酸浓度可以达到30％，但这个方法不适合于除氯化铁外的含有其它氯化物盐类的溶液。另外，由于加压釜要在7个大气压下、150℃的温度下工作，加压釜耐腐蚀材质的价格也是贵的惊人；同样的，除大型钢厂外，也难以被其它行业所接受。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种反应条件较温和、低设备成本的从包含锌、铁离子的酸洗废液中回收氯化锌、氧化铁和再生盐酸的方法。为此，本专利技术采用的技术方案为：一种包含锌和铁离子的酸洗废液后处理方法，其包括步骤：1)氯化锌回收a)含锌和铁离子的酸洗废液通过对Zn2+有高选择性吸附的空载离子交换树脂，得Zn2+负载离子交换树脂和脱锌酸洗废液；b)Zn2+负载离子交换树脂以水进行反洗锌，形成氯化锌，反洗后的树脂恢复成空载离子交换树脂，返回到步骤a)；2)回收红色氧化铁c)脱锌酸洗废液经真空蒸发浓缩，得第一稀盐酸和氯化亚铁溶液；d)常压下，氯化亚铁溶液导入氧化釜中，氧气源自氧化釜的底部进入釜内，氧化釜内反应温度120-170℃，氧化反应100-600min，并控制氧化釜内呈微负压，微负压控制在-0.04MPa～-5kPa，经沉降浓缩器分离得红色氧化铁的浓缩浆以及氯化铁溶液，回收红色氧化铁，氯化亚铁溶液中残留的HCl同时被蒸发形成HCl气体，HCl气体经第一稀盐酸吸收形成第二稀盐酸；3)回收黑色氧化铁和再生盐酸e)步骤d)的氯化铁溶液进入水热合成釜内进行水热合成，水热合成釜温度150-200℃，并控制水热合成釜内呈微负压，微负压控制在-0.04MPa～-5kPa，保持水热合成釜内氯化铁的浓度在5～12mol/L，注入部分第一稀盐酸或纯水，反应时间200-500min，得高纯的黑色氧化铁和氯化氢气体,氯化氢气体经第二稀盐酸吸收形成浓盐酸。作为上述方法的优选，步骤a)中，脱锌酸洗废液中Zn2+小于0.1克/升。作为上述方法的优选，步骤c)中，脱锌酸洗废液在-50～-90Kpa和60～100℃下进行负压真空蒸发浓缩。作为上述方法的最优选，步骤c)中，脱锌酸洗废液在-70Kpa和80℃下进行负压真空蒸发浓缩。作为上述方法的优选，步骤c)中，真空蒸发浓缩完成后，得到的第一稀盐酸中HCl的质量浓度在5～15％，得到的氯化亚铁溶液中FeCl2的质量浓度在35～45％。作为上述方法的优选，步骤d)中，在氧化釜内，控制氯化铁浓度在3～10mol/L，氯化亚铁/氯化铁的质量比为1:10～30。作为上述方法的优选，步骤d)中，氧化釜选用锥形氧化釜，氧气源选自纯氧气或空气，氧气源自氧化釜的底部通过喷射的方式进入氧化釜内，在氧化釜内形成细小的微泡与氯化亚铁溶液进行逆向混合反应。作为上述方法的优选，步骤d)中，在氧化釜内，控制氧气或空气喷射进入氧化反应釜内的流量控制氯化铁的浓度，控制氯化亚铁的进料速度控制氯化亚铁/氯化铁的质量比。作为上述方法的优选，步骤d)中，锥形氧化釜的上口带有回流冷凝器。作为上述方法的优选，步骤d)中，锥形氧化釜的釜内设有一套在搅拌器上的导流桶，该导流桶上、下端均开口；所述搅拌器的中部设有位于导流桶内的一层搅拌头，搅拌器的底部设有位于导流桶下方的二层搅拌头；氯化亚铁溶液导入氧化釜中时直接进入导流桶内。通过导流桶及位于导流桶内的一层搅拌头，避免氯化亚铁快速流出，来延长氯化亚铁在釜内的停留时间，使氯化亚铁得到更完全的氧化。作为上述方法的优选，步骤e)中，注入的第一稀盐酸和水的温度控制在50～95℃。作为上述方法的优选，步骤e)中，浓盐酸中HCl质量浓度不低于25％。作为上述方法的优选，所述包含锌、铁离子的酸洗废液选自：热镀锌的酸洗废液、以盐酸作为浸出剂的矿物浸出液、蚀刻废液、溶剂萃取过程中产生的反萃铁废液中的一种或几种。作为上述方法的优选，所述的红色氧化铁为红色α型氧化铁、黑色氧化铁为黑色α型氧化铁。作为上述方法的优选，所述的真空蒸发浓缩为多级真空蒸发浓缩。作为上述方法的优选，所述的氧化釜为由多个单级锥形氧化釜串联成的多级锥形氧化釜。作为上述方法的优选，步骤d)或步骤e)的微负压在-20～-10kPa。步骤c)，在脱锌酸洗废液经真空蒸发浓缩过程中，通过蒸发过程的进行，废液中大量的水被蒸发成水蒸汽，废液中的大部分HCl气体也会随着水蒸汽从溶液中挥发出来，经过换热冷凝，水蒸汽冷凝成水，HCl气体被吸收在水中，从而形成稀盐酸，也就是第一稀盐酸。脱锌酸洗废液通过蒸发，将大部分的水、HCl从废液中蒸发出来后，形成浓缩的氯化亚铁溶液，从而分别得到第一稀盐酸和浓缩的氯化亚铁溶液。步骤d)或步骤e)的微负压，在微负压状态下，可以保证氧化釜、水热合成釜内气体的畅通流出，从而保证传质氧化过程、水热合成过程的正常进行；其次，通过微负压的控制，从反应动力学考虑，可以提高传质氧化、水热合成过程的反应速度，有利于反应的进行；并且，降低了传质氧化过程、水热合成过程的反应温度。氧化釜选用锥形氧化釜，且在反应釜的顶部(即上口)带有回流冷凝器，通过控制冷凝器的换热，来控制氧化反应釜的液位，从而保证氯化亚铁有充分的氧化时间。在氧化釜内，氧通过喷射的方式进入，锥形氧化釜的下部空间不仅有利于空气或氧在釜内的升温，并且有利于气体在搅拌下方即被打碎形成微泡，延长了微泡上升的空间，从而进一步提高了氧的利用率。通过多个单级锥形氧化釜串联成多级锥形氧化釜使用时，充分保证本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含锌和铁离子的酸洗废液后处理方法，其特征在于，包括步骤：1)氯化锌回收a)包含锌和铁离子的酸洗废液通过对Zn2+有高选择性吸附的空载离子交换树脂，得Zn2+负载离子交换树脂和脱锌酸洗废液；b)Zn2+负载离子交换树脂以水进行反洗锌，形成氯化锌，反洗后的树脂恢复成空载离子交换树脂，返回到步骤a)；2)回收红色氧化铁c)脱锌酸洗废液经真空蒸发浓缩，得第一稀盐酸和氯化亚铁溶液；d)常压下，氯化亚铁溶液导入氧化釜中，氧气源自氧化釜的底部进入釜内，氧化釜内反应温度120‑170℃，氧化反应100‑600min，并控制氧化釜内呈微负压，微负压控制在‑0.04MPa～‑5kPa，经沉降浓缩器分离得红色氧化铁的浓缩浆以及氯化铁溶液，回收红色氧化铁，氯化亚铁溶液中残留的HCl同时被蒸发形成HCl气体，HCl气体经第一稀盐酸吸收形成第二稀盐酸；3)回收黑色氧化铁和再生盐酸e)步骤d)的氯化铁溶液进入水热合成釜内进行水热合成，水热合成釜温度150‑200℃，并控制水热合成釜内呈微负压，微负压控制在‑0.04MPa～‑5kPa，保持水热合成釜内氯化铁的浓度在5～12mol/L，注入部分第一稀盐酸或纯水，反应时间200‑500min，得高纯的黑色氧化铁和氯化氢气体，氯化氢气体经第二稀盐酸吸收形成浓盐酸。...

【技术特征摘要】
1.一种包含锌和铁离子的酸洗废液后处理方法，其特征在于，包括步骤：1)氯化锌回收a)包含锌和铁离子的酸洗废液通过对Zn2+有高选择性吸附的空载离子交换树脂，得Zn2+负载离子交换树脂和脱锌酸洗废液；b)Zn2+负载离子交换树脂以水进行反洗锌，形成氯化锌，反洗后的树脂恢复成空载离子交换树脂，返回到步骤a)；2)回收红色氧化铁c)脱锌酸洗废液经真空蒸发浓缩，得第一稀盐酸和氯化亚铁溶液；d)常压下，氯化亚铁溶液导入氧化釜中，氧气源自氧化釜的底部进入釜内，氧化釜内反应温度120-170℃，氧化反应100-600min，并控制氧化釜内呈微负压，微负压控制在-0.04MPa～-5kPa，经沉降浓缩器分离得红色氧化铁的浓缩浆以及氯化铁溶液，回收红色氧化铁，氯化亚铁溶液中残留的HCl同时被蒸发形成HCl气体，HCl气体经第一稀盐酸吸收形成第二稀盐酸；3)回收黑色氧化铁和再生盐酸e)步骤d)的氯化铁溶液进入水热合成釜内进行水热合成，水热合成釜温度150-200℃，并控制水热合成釜内呈微负压，微负压控制在-0.04MPa～-5kPa，保持水热合成釜内氯化铁的浓度在5～12mol/L，注入部分第一稀盐酸或纯水，反应时间200-500min，得高纯的黑色氧化铁和氯化氢气体，氯化氢气体经第二稀盐酸吸收形成浓盐酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，脱锌酸洗废液...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋航宇，朱富龙，芦秀琴，
申请(专利权)人：桐乡市思远环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33