一种光还原CO2用超薄Ti基LDHs复合光催化剂及其制备方法技术

技术编号:18990634 阅读:3 留言:0更新日期:2018-09-22 01:39
本发明专利技术提供了一种光催化还原CO2用超薄Ti基LDHs复合光催化剂及其制备方法。本发明专利技术将具有光活性的Ti元素引入LDHs层板,通过剥层得到活性组分Ti高度分散、可接近性增强的超薄Ti基LDHs纳米晶片,并与具有特殊性质的载体复合,实现该催化剂在可见光范围内的响应。该化剂表示为U‑TiM1M2‑LDHs/S,其中U‑TiM1M2‑LDHs为超薄Ti基LDHs纳米晶片,其平均厚度为1‑2nm,S为具有可见光吸收能力的载体。该催化剂具有可见光响应能力,在光催化还原CO2体系中具有较高的活性和稳定性。该复合催化剂在可见光激发下的光催化还原CO2体系中表现出优异的催化活性,其催化性能与负载型贵金属催化剂接近,为制备成本低廉的高效光催化剂提供了新途径。

Ultra thin Ti based LDHs composite photocatalyst for photoreduction of CO2 and preparation method thereof

The invention provides a super thin Ti based LDHs composite photocatalyst for photocatalytic reduction of CO2 and a preparation method thereof. The invention introduces the photocatalytic Ti element into the LDHs laminate, and obtains the ultra-thin Ti-based LDHs nano-wafer with highly dispersed active component Ti and enhanced accessibility by peeling, and compounds the nano-wafer with the carrier with special properties to realize the response of the catalyst in the visible light range. The reagent is expressed as U_TiM1M2_LDHs/S, in which U_TiM1M2_LDHs are ultra-thin Ti-based LDHs nanowafers with an average thickness of 1_2 nm and S is a carrier with visible light absorption capacity. The catalyst has visible light responsiveness and high activity and stability in photocatalytic reduction of CO2. The composite catalyst exhibits excellent catalytic activity in the visible light excited photocatalytic reduction of CO2 system. Its catalytic performance is close to that of supported noble metal catalyst, which provides a new way to prepare low cost and high efficiency photocatalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种光还原CO2用超薄Ti基LDHs复合光催化剂及其制备方法
本专利技术涉及可见光响应光催化剂制备领域,具体涉及用于可见光下光催化还原CO2的超薄Ti基LDHs复合催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着社会的不断发展,能源短缺和环境污染逐渐受到人们的关注,一方面,全球能源供给中大约80%来自于化石燃料这类不可再生能源,人们对能源的大量使用导致能源日渐贫乏。另一方面,化石燃料的燃烧引起环境污染、温室效应等严重的环境问题,因此,开发利用新能源、防治环境污染对人类可持续发展具有重要意义。光催化技术具有绿色、环保、节能的优点,利用光催化技术光催化还原CO2为碳氢化合物为防治环境污染、开发新能源提供了可能。Ti基光催化剂由于其高稳定性、无毒性、廉价易得等优点被广泛应用于光催化领域,但传统Ti基光催化剂禁带较宽,仅吸收紫外光,而太阳能光谱中紫外光占比不到5%,传统Ti基光催化剂低的光利用率严重的制约了其催化性能,因此,开发设计新型高效光催化剂成为了光还原CO2反应的重点和难点。层状复合金属氢氧化物是一类具有二维结构的阴离子型黏土,简称水滑石(LDHs),由于其独特的层状结构层板元素可调控、具有半导体性质等优点,近年来在光催化领域也受到了广泛关注。KTeramura等在PhotocatalyticconversionofCO2inwateroverlayereddoublehydroxides.中,采用共沉淀法合成三种普通的块体MgM-LDH(M=Al,Ga,In)催化剂,可在紫光照下将CO2还原为CO,但其催化活性十分低下。JHong等在PhotocatalyticReductionofCarbonDioxideoverSelf-AssembledCarbonNitrideandLayeredDoubleHydroxide:TheRoleofCarbonDioxideEnrichment中通过共沉淀自组装将C3N4与MgAl-LDH复合得到C3N4/MgAl-LDH复合催化剂,并负载Pd做助催化剂,在光催化还原CO2反应中可将其还原转化为CH4和CO,产率分别为0.77μmolg-1h-1和0.20μmolg-1h-1。YZhao等在LayeredDoubleHydroxideNanostructuredPhotocatalystsforRenewableEnergyProduction中将MgAl-LDO与TiO2复合制备MgAl-LDO/TiO2复合光催化剂,可在紫外光下将CO2还原转化为CO,产率达1.7μmolg-1h-1。可见,虽然水滑石材料在光催化还原CO2反应中具有广泛应用,但Ti基材料作为光催化反应中应用最广泛的催化剂,将Ti元素引入LDHs层板设计Ti基LDHs光催化剂却鲜有报道,且大多数报道的LDHs基光催化剂其尺寸较大、比表面积小、吸光范围窄,而使其光催化还原CO2的催化活性十分低下。本专利技术基于LDHs层板元素具有可调控性,将具有光活性的Ti元素引入LDHs层板,合成Ti基LDHs催化剂,应用于光催化还原CO2反应中。考虑到块体LDHs材料尺寸大,可接近性弱、活性位点无法得到充分暴露而影响催化性能,而LDHs层板与层间阴离子之间的相互作用较弱,合适的溶剂可将其层间撑开剥层,得到超薄LDHs纳米片,实现活性位点充分而暴露,因此本专利技术通过对Ti基LDHs催化剂进行剥层,获得高活性的超薄Ti基LDHs纳米晶片。然而,层板剥离后得到的LDHs胶体状催化剂难以回收和利用,为实现LDHs纳米晶片的利用,本专利技术选择具有可见光响应能力的载体通过静电作用对剥离后的LDHs纳米片进行固载,得到光吸收能力强、活性位点充分暴露的超薄Ti基复合光催化剂。综上所述,本专利技术基于LDHs层板元素可调控性,及层板易剥离的结构特点,将Ti元素引入LDHs层板,通过剥层获得超薄LDHs纳米片,并将剥离后的LDHs纳米片与具有可见光相应能力的载体进行复合,实现LDHs纳米片的固载,从而得到稳定性高、活性组分高度分散、可接近性强的具有可见光响应能力的超薄Ti基LDHs复合催化剂。该类型催化剂可在可见光激发下的光催化转化CO2为CO和CH4,其中U-TiMgAl-LDH/GO复合催化剂性能最为优异,其CO和CH4的产率分别达到4.64μmolg-1h-1和3.78μmolg-1h-1,其催化活性与大多数文献报道的负载贵金属型催化剂性能相持平,本专利技术为制备成本低廉的高效光催化剂提供了新思路。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种光催化还原CO2用超薄Ti基LDHs复合催化剂及其制备方法,本专利技术提供的催化剂表示为U-TiM1M2-LDHs/S,其中U-TiM1M2-LDHs为超薄Ti基LDHs纳米晶片,其平均厚度为1-2nm,S为具有可见光吸收能力的载体,该催化剂具有可见光响应能力,在光催化还原CO2体系中具有较高的活性和稳定性。该催化剂的制备是将TiCl4和M12+盐、M23+的硝酸盐溶液配制成混合溶液,在惰性气体保护下加入碱溶液,使其盐离子沉淀,并晶化得到TiM1M2-LDHs前驱体。再将TiM1M2-LDHs前驱体投入溶剂中,在惰性气体氛围下搅拌使其溶胀至层板剥离成1~10层的水滑石晶片;再将其与具有可见光吸收能力的载体浆液混合,过滤,充分洗涤、干燥,即得到超薄U-TiM1M2-LDHs/S催化剂。具体制备步骤如下:A.将TiCl4与可溶性M12+、M23+硝酸盐溶于除尽CO2去离子水中配制混合盐溶液,其中Ti4+、M12+、M23+离子总浓度为0.1~1mol/L,(M12++M23+)/Ti4+的摩尔比为1~10;再按照NaOH与阳离子总浓度的摩尔比为1~10的比例配置碱溶液,同时将混合盐溶液和碱溶液滴加到反应器中,维持体系pH=9~11,于40~180℃下反应4~24h,整个反应体系在惰性气体保护下进行;过滤,用除尽CO2的去离子水洗涤沉淀至上清液pH=7~8,于40~60℃干燥6~24h,即得到硝酸根插层的钛基水滑石,表示为TiM1M2-NO3--LDHs;所述的M12+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+或Mn2+中的一种,较佳的是Mg2+和Cu2+;M23+代表三价金属离子Al3+、In3+、Mn3+或Cr3+中的一种;较佳的是Al3+和In3+。B.将上述TiM1M2-NO3--LDHs加入溶剂中搅拌1~48h制备浓度为0.2~2g/L的胶体溶液,该胶体溶液具有丁达尔现象,其种TiM1M2-LDHs剥层得到1~10层的LDH纳米片,表示为U-TiM1M2-LDHs;所述的溶剂是甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或正丁醇中的一种;C.将具有可见光响应的载体S加入阴离子表面活性剂溶液中超声分散20~60min,得到浓度为0.1~1g/L的载体浆液,使载体带负电荷并稳定分散于溶液中;所述的具有可见光响应的载体为氧化石墨(GO)或C3N4;所述的阴离子表面活性剂溶液是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸中的一种,其浓度为0.1~0.5g/L;D.将步骤C的载体浆液以1~10mL/min的速度滴加步骤B的胶体溶液中,其中U-TiM1M2-LDHs和S的质量比为10~1,室温下老化0.5~12h后过滤洗涤,于4本文档来自技高网
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一种光还原CO2用超薄Ti基LDHs复合光催化剂及其制备方法

【技术保护点】
1.一种光还原CO2用超薄Ti基LDHs复合光催化剂的制备方法,具体制备步骤如下:A.将TiCl4与可溶性M12+、M23+硝酸盐溶于除尽CO2去离子水中配制混合盐溶液,其中Ti4+、M12+、M23+离子总浓度为0.1~1mol/L,(M12++M23+)/Ti4+的摩尔比为1~10;再按照NaOH与阳离子总浓度的摩尔比为1~10的比例配置碱溶液,同时将混合盐溶液和碱溶液滴加到反应器中,维持体系pH=9~11,于40~180℃下反应4~24h,整个反应体系在惰性气体保护下进行;过滤,用除尽CO2的去离子水洗涤沉淀至上清液pH=7~8,于40~60℃干燥6~24h,即得到硝酸根插层的钛基水滑石,表示为TiM1M2‑NO3‑‑LDHs;所述的M12+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+或Mn2+中的一种,较佳的是Mg2+和Cu2+;M23+代表三价金属离子Al3+、In3+、Mn3+或Cr3+中的一种;较佳的是Al3+和In3+;B.将上述TiM1M2‑NO3‑‑LDHs加入溶剂中搅拌1~48h制备浓度为0.2~2g/L的胶体溶液,该胶体溶液具有丁达尔现象,其种TiM1M2‑LDHs剥层得到1~10层的LDH纳米片,表示为U‑TiM1M2‑LDHs;所述的溶剂是甲酰胺、N,N‑二甲基甲酰胺或正丁醇中的一种;C.将具有可见光响应的载体S加入阴离子表面活性剂溶液中超声分散20~60min,得到浓度为0.1~1g/L的载体浆液;所述的具有可见光响应的载体为氧化石墨或C3N4;所述的阴离子表面活性剂溶液是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸中的一种,其浓度为0.1~0.5g/L;D.将步骤C的载体浆液以1~10mL/min的速度滴加步骤B的胶体溶液中,其中U‑TiM1M2‑LDHs和S的质量比为10~1,室温下老化0.5~12h后过滤洗涤,于40~60℃干燥12h得到U‑TiM1M2‑LDH/S催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种光还原CO2用超薄Ti基LDHs复合光催化剂的制备方法,具体制备步骤如下:A.将TiCl4与可溶性M12+、M23+硝酸盐溶于除尽CO2去离子水中配制混合盐溶液,其中Ti4+、M12+、M23+离子总浓度为0.1~1mol/L,(M12++M23+)/Ti4+的摩尔比为1~10;再按照NaOH与阳离子总浓度的摩尔比为1~10的比例配置碱溶液,同时将混合盐溶液和碱溶液滴加到反应器中,维持体系pH=9~11,于40~180℃下反应4~24h,整个反应体系在惰性气体保护下进行;过滤,用除尽CO2的去离子水洗涤沉淀至上清液pH=7~8,于40~60℃干燥6~24h,即得到硝酸根插层的钛基水滑石,表示为TiM1M2-NO3--LDHs;所述的M12+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+或Mn2+中的一种,较佳的是Mg2+和Cu2+;M23+代表三价金属离子Al3+、In3+、Mn3+或Cr3+中的一种;较佳的是Al3+和In3+;B.将上述TiM1M2-NO3--LDHs加入溶剂中搅拌1~48h制备浓度为0.2~2g/L的胶体溶液,该胶体溶液具有丁达尔现象,其种TiM1M2-LDHs剥层得到1~10层的LDH纳米片,...

【专利技术属性】
技术研发人员:冯俊婷王凯旋李殿卿贺宇飞
申请(专利权)人:北京化工大学
类型:发明
国别省市:北京,11

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