用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于生物油催化重整制氢的Ni‑B‑La催化剂及其制备方法，该Ni‑B‑La催化剂包括催化剂活性组分、催化剂助剂和催化剂载体，催化剂活性组分为Ni，其重量为Ni‑B‑La催化剂的总重量的5～20％；催化剂助剂为La2O3、WO3、SnO2、K2O和B2O3，La2O3的重量为Ni‑B‑La催化剂的总重量的5～15％，WO3的重量为Ni‑B‑La催化剂的总重量的1～5％，SnO2的重量为Ni‑B‑La催化剂的总重量的0.5～2％，K2O的重量为Ni‑B‑La催化剂的总重量的0.1～0.5％，B2O3的重量为Ni‑B‑La催化剂的总重量的0.5～3％；催化剂载体为Al2O3，其重量为余量；优点是该Ni‑B‑La催化剂的制备过程成熟可靠、易操作，所选原料来源广泛、价格低廉，抗烧结和抗积碳性能好、稳定性强、反应活性高、寿命长、生物油的转化率高、氢气产率高。

Ni-B-La catalyst for hydrogen production by catalytic reforming of bio oil and preparation method thereof

The invention discloses a Ni_B_La catalyst for catalytic reforming of bio-oil for hydrogen production and a preparation method thereof. The Ni_B_La catalyst comprises an active component of the catalyst, a catalyst promoter and a catalyst carrier. The active component of the catalyst is Ni, and its weight is 5-20% of the total weight of the Ni_B_La catalyst; and the catalyst promoter is La2. The weight of O3, WO3, SnO2, K2O and B2O3, La 2 O3 are 5-15% of the total weight of Ni_B_La catalyst, 1-5% of the total weight of WO3, 0.5-2% of the total weight of SnO2, 0.1-0.5% of the total weight of Ni_B_La catalyst and 0.5% of the total weight of B2O3 catalyst. It is 0.5-3% of the total weight of the Ni_B_La catalyst, and the weight of the catalyst carrier is Al2O3, and the weight of the catalyst is residual. The advantages of the catalyst are that the preparation process of the Ni_B_La catalyst is mature, reliable and easy to operate, the selected raw materials have a wide range of sources, low price, good sintering resistance and carbon deposition resistance, high stability, high reactivity, long life, and biology. The conversion rate of oil is high and the yield of hydrogen is high.

【技术实现步骤摘要】
用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着全球化石燃料短缺的加剧，以及由于燃烧化石燃料导致的环境污染的恶化，因此迫切需要寻求一种可持续供应，并且清洁高效的能源燃料。生物质基氢气，恰好满足了这一要求。生物质基氢气的原料是分布广泛、CO2净零排放、可再生的生物质，而其燃烧产物则为清洁干净的水，对环境零污染，因此被誉为是21世纪最具发展潜力的清洁能源之一。生物油催化重整技术是一项高效经济的生物质基氢气生产技术。该技术是在固体催化剂和水蒸汽存在的情况下，生物油通过高温重整反应得到氢气的过程。其中生物油是通过生物质快速热裂解制备得到，其产率可以达到75wt％。重整所产生的氢气不仅来自于生物油本身所含的氢元素，还来自于水中的氢，具有很高的原子经济性，其总反应方程式如下：CnHmOk+(2n-k)H2O→nCO2+(2n+m/2-k)H2相较于以化石燃料为原料的制氢工艺和生物质直接气化制氢工艺，生物油催化重整制氢技术具有如下几个综合优势：(1)可以获益于生物质的众多优点，尤其是CO2净零排放；(2)生物油易于运输可以实现集中处理，有效保障后续处理工艺原料油供应的稳定性，易于实现工艺的商业化；(3)生物油作为中间产物，可以副产高价值化工品，从而提高了制氢整体工艺的经济性；(4)氢气产率高，可以达到0.172gH2/g生物油(以生物质质量计，则可以达到11.2wt％的产率)。然而，现有的生物油催化重整制氢技术，在生物油进行催化重整制氢时，一方面，由于重整催化剂寿命很难超过10小时，因此极大地制约了重整工艺的工业化发展；另一方面，积碳和烧结易导致重整催化剂失活。因此，迫切需要开发一种高效稳定的生物油催化重整催化剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂及其制备方法，该Ni-B-La催化剂的制备过程成熟可靠、易操作，所选原料来源广泛、价格低廉，抗烧结和抗积碳性能好、稳定性强、反应活性高、寿命长、生物油的转化率高、氢气产率高。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂，包括催化剂活性组分、催化剂助剂和催化剂载体，其特征在于：所述的催化剂活性组分为Ni，其重量为Ni-B-La催化剂的总重量的5～20％；所述的催化剂助剂为La2O3、WO3、SnO2、K2O和B2O3，La2O3的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的5～15％，WO3的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的1～5％，SnO2的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的0.5～2％，K2O的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的0.1～0.5％，B2O3的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的0.5～3％；所述的催化剂载体为Al2O3，其重量为余量。一种上述的用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①将镍的可溶性盐、钨的可溶性盐、镧的可溶性盐及氯化亚锡溶解于醇类溶剂中，搅拌后得到浓度为0.05～1mol/L的镍-钨-锡-镧混合溶液，记为溶液A；②向溶液A中加入醋酸和硝酸，封口搅拌后得到的溶液记为溶液B；其中，醋酸的碳原子数、硝酸的氮原子数、溶液A中的金属原子数之和的比为12:4:1；③向溶液B中加入醇铝盐，搅拌后得到的溶液记为溶液C；其中，醇铝盐的铝原子数、溶液A中的金属原子数之和的比为4～8:1；④对溶液C进行两次烘干，得到凝胶，记为凝胶D；⑤对凝胶D进行两次焙烧，自然冷却至室温后得到粉末，记为粉末E；⑥向粉末E中加入浓度为1mol/L的硝酸钾溶液，搅拌，随后烘干处理，之后焙烧处理，再自然冷却，得到粉末，记为粉末F；其中，硝酸钾溶液的钾原子数、粉末E中的金属原子数之和的比为0.003:1；⑦向粉末F中加入浓度为1mol/L的硼酸溶液，搅拌，随后烘干处理，之后焙烧处理，再自然冷却，得到Ni-B-La催化剂；其中，硼酸溶液的硼原子数、粉末F中的金属原子数之和的比为0.03:1。所述的步骤①中，镍的可溶性盐为卤化物、硝酸镍或醋酸镍。所述的步骤①中，钨的可溶性盐为偏钨酸铵或钨酸铵。所述的步骤①中，镧的可溶性盐为硝酸镧或氯化镧。所述的步骤①中，醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。所述的步骤③中，醇铝盐为异丙醇铝或仲丁醇铝。所述的步骤④的具体过程为：在40～60℃温度下对溶液C进行烘干24小时；然后升温至80～100℃继续进行烘干48小时，得到凝胶，记为凝胶D。所述的步骤⑤的具体过程为：对凝胶D以2～5℃/min的升温速率升到300℃进行焙烧，保持3小时；然后以3～10℃/min的升温速率升至600℃进行焙烧，保持5小时；再自然冷却至室温，得到粉末，记为粉末E。所述的步骤⑥中，烘干温度为120℃，烘干时间为12小时，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3小时；所述的步骤⑦中，烘干温度为120℃，烘干时间为12小时，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5小时。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1)本专利技术方法以常用的溶胶凝胶-浸渍法顺序制备Ni-B-La催化剂，制备过程成熟可靠，易操作；同时所选原料来源广泛、价格低廉。2)本专利技术方法制备的Ni-B-La催化剂以氧化铝为载体，添加了氧化镧、氧化硼、氧化钨、氧化锡以及少量氧化钾为助剂，实现了活性组分和助剂的高分散性。3)本专利技术方法制备的Ni-B-La催化剂经生物油催化重整制氢实验证明，该Ni-B-La催化剂的抗烧结和抗积碳性能好，稳定性强，反应活性高，寿命长，反应物生物油的转化率在90％以上，氢气产率高于80％。附图说明图1为本专利技术制备用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂的过程示意图。具体实施方式以下结合附图实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例一：本实施例提出的一种用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂，其包括催化剂活性组分、催化剂助剂和催化剂载体，催化剂活性组分为Ni，其重量为Ni-B-La催化剂的总重量的15％；催化剂助剂为La2O3、WO3、SnO2、K2O和B2O3，La2O3的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的10％，WO3的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的3％，SnO2的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的1％，K2O的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的0.2％，B2O3的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的1％；催化剂载体为Al2O3，其重量为余量，即Al2O3的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的69.8％。该Ni-B-La催化剂中，催化剂助剂La2O3的添加可以提供可移动的晶格氧，以快速地与反应中生成的炭物种反应，避免积碳；催化剂助剂WO3的添加可以有效地提高Ni-B-La催化剂的结构强度，增强稳定性；催化剂助剂SnO2的添加可以有效地抑制Ni-B-La催化剂表面积碳的生成；催化剂助剂K2O的添加可以增强Ni-B-La催化剂对水的吸附，有利于反应向右进行，提高氢气产率；催化剂助剂B2O3的添加可以有效地阻止焙烧过程中催化剂活性组分Ni的团聚与结晶，同时能够提高催化剂载体Al2O3的稳定性。本实施例提出的用于生物油催化重整制氢的Ni本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生物油催化重整制氢的Ni‑B‑La催化剂，包括催化剂活性组分、催化剂助剂和催化剂载体，其特征在于：所述的催化剂活性组分为Ni，其重量为Ni‑B‑La催化剂的总重量的5～20％；所述的催化剂助剂为La2O3、WO3、SnO2、K2O和B2O3，La2O3的重量为Ni‑B‑La催化剂的总重量的5～15％，WO3的重量为Ni‑B‑La催化剂的总重量的1～5％，SnO2的重量为Ni‑B‑La催化剂的总重量的0.5～2％，K2O的重量为Ni‑B‑La催化剂的总重量的0.1～0.5％，B2O3的重量为Ni‑B‑La催化剂的总重量的0.5～3％；所述的催化剂载体为Al2O3，其重量为余量。

【技术特征摘要】
1.一种用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂，包括催化剂活性组分、催化剂助剂和催化剂载体，其特征在于：所述的催化剂活性组分为Ni，其重量为Ni-B-La催化剂的总重量的5～20％；所述的催化剂助剂为La2O3、WO3、SnO2、K2O和B2O3，La2O3的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的5～15％，WO3的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的1～5％，SnO2的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的0.5～2％，K2O的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的0.1～0.5％，B2O3的重量为Ni-B-La催化剂的总重量的0.5～3％；所述的催化剂载体为Al2O3，其重量为余量。2.一种权利要求1所述的用于生物油催化重整制氢的Ni-B-La催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①将镍的可溶性盐、钨的可溶性盐、镧的可溶性盐及氯化亚锡溶解于醇类溶剂中，搅拌后得到浓度为0.05～1mol/L的镍-钨-锡-镧混合溶液，记为溶液A；②向溶液A中加入醋酸和硝酸，封口搅拌后得到的溶液记为溶液B；其中，醋酸的碳原子数、硝酸的氮原子数、溶液A中的金属原子数之和的比为12:4:1；③向溶液B中加入醇铝盐，搅拌后得到的溶液记为溶液C；其中，醇铝盐的铝原子数、溶液A中的金属原子数之和的比为4～8:1；④对溶液C进行两次烘干，得到凝胶，记为凝胶D；⑤对凝胶D进行两次焙烧，自然冷却至室温后得到粉末，记为粉末E；⑥向粉末E中加入浓度为1mol/L的硝酸钾溶液，搅拌，随后烘干处理，之后焙烧处理，再自然冷却，得到粉末，记为粉末F；其中，硝酸钾溶液的钾原子数、粉末E中的金属原子数之和的比为0.003:1；⑦向粉末F中加入浓度为1mol/L的硼酸溶液，搅拌，随后烘干处理，之后焙烧处理，再自然冷却，得到Ni-B-La催化剂；其中，硼酸溶液的硼原子数、粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：李信宝，薛莲金，朱颖颖，陈耿，杨国华，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33