负载型铂催化剂的钛组分修饰方法及其加氢应用技术

本发明专利技术属于催化与化工领域，涉及一种使用钛修饰型铂催化剂催化肉桂醛加氢的方法，包括钛修饰型铂催化剂的制备，以及钛修饰型铂催化剂用于肉桂醛加氢的反应工艺；其中制备过程包含以下步骤：催化剂原料准备；第一次焙烧；第二次焙烧；第一混合液浸泡；水气处理与干燥；进行多次循环操作；最后一次焙烧。反应工艺包含：采用釜式反应器，向反应器内装入下列物质：肉桂醛，氢气，催化剂，溶剂。本发明专利技术提供了一种新型表面修饰方法，具有较好的拓展性，可应用于其它贵金属或过渡金属催化剂；该方法低成本、易操作、环境友好，无须特殊或昂贵设备；所提供的新型负载型铂催化剂，与传统负载型铂催化剂相比，可明显提高肉桂醛加氢反应的肉桂醇选择性。

Titanium modification method and hydrogenation application of supported platinum catalyst

The invention belongs to the field of catalysis and chemical engineering, and relates to a method for catalytic hydrogenation of cinnamaldehyde using titanium modified platinum catalyst, including the preparation of titanium modified platinum catalyst and the reaction process for the hydrogenation of cinnamaldehyde using titanium modified platinum catalyst; the preparation process comprises the following steps: preparation of catalyst raw material; the first time; Roasting; Second Roasting; First Mixture Soaking; Water Gas Treatment and Drying; Multiple Cycling Operation; Last Roasting. The reaction process includes: using a kettle reactor, the reactor is loaded with the following substances: cinnamaldehyde, hydrogen, catalyst, solvent. The invention provides a novel surface modification method, which has good expansibility and can be applied to other noble metal or transition metal catalysts; the method is low-cost, easy to operate, environmentally friendly, and does not require special or expensive equipment; the novel supported platinum catalyst provided by the invention is more evident than the traditional supported platinum catalyst. The cinnamyl alcohol selectivity of cinnamaldehyde hydrogenation was improved significantly.

【技术实现步骤摘要】
负载型铂催化剂的钛组分修饰方法及其加氢应用
本专利技术属于催化与化工领域，涉及一种使用钛组分修饰的铂催化剂催化肉桂醛加氢的方法，具体地，涉及一种钛组分修饰型铂催化剂的制备方法，以及使用该催化剂进行肉桂醛催化加氢反应的工艺。
技术介绍
化工生产过程往往以催化剂及其使用工艺作为核心技术，因此新型催化剂以及相关使用工艺的开发是催化与化工领域中受人持续关注的课题。负载型金属催化剂是实际应用中最常用的催化剂类型之一，由载体与催化活性金属组分构成。载体通常为多孔性、高比表面积、高机械强高的物质，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等，其决定了催化剂整体的表面积与机械强度；活性金属组分通常高度分散在载体表面上，在增加其与反应物接触机会的同时，无须考虑自身的机械性能。过渡金属，尤其是铂、钯等贵金属由于其良好的催化活性受到了基础研究科技人员以及实际应用领域技术人员的广泛关注和使用。然而，由于其自身价格的昂贵，如何优化以Pt、Pd等贵金属为活性金属组分的催化剂催化性能，成为本领域关注热点。通过对负载型贵金属催化剂进行修饰，是改变其催化性能，提高其在催化应用中目标反应的转化率与产物选择性的重要途径。Lu等人在文献【“Coking-andSintering-ResistantPalladiumCatalystsAchievedThroughAtomicLayerDeposition”,Science,2012,335,1205)】中报道了在负载型的钯和铂催化剂上，通过原子层沉积的方法在催化剂上修饰氧化铝膜。在用于乙烷氧化脱氢反应时，他们发现修饰后的氧化铝层对负载型钯催化剂的催化性能、抗积碳和抗烧结能力有非常显著的提高。他们没有对该方法得到的铂催化剂的情况进行详细报道，因此相关性能尚不清楚。该修饰技术需要昂贵真空设备和操作成本，这将限制其工业级应用。专利CN1106732548A公开了一种负载型铂催化剂的表面修饰方法，其中表面修饰采用基于硅溶胶制备后焙烧形成多孔性二氧化硅的技术路线。经过其修饰方法处理的负载型铂催化剂，在高温条件下长时间使用时，其铂金属组分的抗高温聚集能力大大提高。虽然该修饰方法相对于原子层沉积方法来说设备与操作成本大大降低，然而总体而言还存在一些缺陷，如使用酸性水解液引起后续液体处理问题；其催化应用，尤其是贵金属催化剂常见的加氢反应应用效果不明等问题。负载型贵金属催化剂，以负载型铂催化剂为典型代表，其在加氢反应中的应用是这类催化剂主要的应用方向。例如，金属催化肉桂醛加氢是制取肉桂醇的重要方法。因此，从负载型金属催化剂的修饰工艺与应用工艺研究现状来看，对负载型铂催化剂而言，本领域还存在发展新型、低操作成本、环境友好的修饰工艺开发需求，同时也存在着建立相关催化剂较优的加氢使用工艺条件开发需求。
技术实现思路
为了克服现有技术中所存在的不足，本专利技术针对负载型铂催化剂，提供一种在其表面修饰钛组分的方法，以及基于修饰后的催化剂，提供一种肉桂醛加氢催化反应工艺。该修饰方法以引入钛基惰性修饰层为主要目标，并提高催化剂对于肉桂醛加氢反应产生肉桂醇的选择性。达到上述目的同时，本专利技术的技术方案力求避免使用有毒物质与昂贵设备，以使得修饰与反应工艺方法为一个低成本、易操作、环境友好的方法。为实现上述目的，本专利技术采用下述方案：一种使用钛修饰型铂催化剂催化肉桂醛加氢的方法，包括钛修饰型铂催化剂的制备，以及钛修饰型铂催化剂用于肉桂醛加氢的反应工艺；其中钛修饰型铂催化剂的制备过程包含以下几个步骤：步骤一、催化剂原料准备；包括以下原料：初始氧化铝负载型铂催化剂，包含催化剂载体和载体上的活性金属组分；其中催化剂载体为氧化铝；活性金属组分为铂；负载型铂催化剂中铂的负载量为0.5~10wt%；负载型铂催化剂的比表面积大于100m2/g；负载型铂催化剂为颗粒状，颗粒大小范围在10~100目之间；第一混合液，其具体配制方法是将醇与正钛酸酯两类物质混合，其中后者的质量是前者的0.3~15倍；其中正钛酸酯指的是正钛酸乙酯、正钛酸丁酯二者中的一个，或者它们的任意比例混合物；其中醇指的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇中的一个，或者它们的任意比例混合物；第一焙烧气源，具体指的是空气、氧气、氮气、氩气、氦气，或者上述气体以任意比例混合得到的混合气；第二焙烧气源，具体指的是，以摩尔分数表示氢气含量>4%的气体。步骤二、第一次焙烧；具体方法如下：将步骤一所述的负载型铂催化剂暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30min~24h，焙烧温度为200~750oC。步骤三、第二次焙烧；具体方法如下：将完成步骤二之后得到的负载型铂催化剂暴露在第二焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30min~24h，焙烧温度为200~650oC。步骤四、第一混合液浸泡；具体方法如下：取一定量第一混合液装在一个容器中，而后将完成步骤三之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于第一混合液中，并将上述容器密闭；浸泡时间为20min~48h；浸泡完成之后，将多余的第一混合液过滤掉，留下固体催化剂颗粒。步骤五、水气处理与干燥；具体方法如下：本步骤需要两个容器：第一容器以及第二容器；其中，“第一容器”的特征是：一个敞口容器，该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；第二容器的特征是：该容器可以密闭；密闭后的容积足够放置一定量的水以及第一容器整体，且第一容器应置于水的上方；该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；将完成步骤四之后得到的负载型铂催化剂装在第一容器中；在第二容器内放置一定量的水，其中水的体积至少为第一容器内负载型铂催化剂堆体积的2倍以上；将第一容器放置在第二容器内水的上方；密闭第二容器；将密闭后的第二容器放在一个可控温的加热腔体内加热，控制加热温度在50–110oC范围内，加热时间在1–40h范围内；将第一容器从第二容器内取出，而后将第一容器继续放在加热腔体内加热，加热温度在90–150oC范围内，加热时间在1–40h范围内；本步骤完成后所得的产品称为第1次钛修饰型铂催化剂。步骤六、进行多次循环操作；具体方法如下：上述步骤一至步骤五的所有操作称为第1次循环操作；使用步骤五所得到的第1次钛修饰型铂催化剂，替代步骤一“催化剂原料准备”中所述的“初始氧化铝负载型铂催化剂”原料，进行新的循环操作，称为第2次循环操作；第2次循环操作完成后所得到的产品称为第2次钛修饰型铂催化剂；以此类推，第n次循环操作指的是，使用第（n-1）次钛修饰型铂催化剂，代替步骤一“原料准备”中所述的“初始氧化铝负载型铂催化剂”原料，而步骤五所得到的产品就称为第n次钛修饰型铂催化剂；其中n的取值为1~13之间的整数；对于n取1时，代表本步骤为空操作，等价于从步骤五直接进入步骤七。步骤七、最后一次焙烧；具体方法如下：将经过步骤六处理所得到的第n次钛修饰型铂催化剂暴露在空气中，或者暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下进行焙烧；焙烧时间为30min~24h，焙烧温度为200~750oC。上述步骤一中所述的“比表面积”是催化剂以及界面化学领域的一个术语，指的是单位质量的催化剂所具有的微观表面积。在本领域中，比表面积最常用的一个测定方法是Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，通过测定低温下N2在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种使用钛修饰型铂催化剂催化肉桂醛加氢的方法，包括钛修饰型铂催化剂的制备，以及钛修饰型铂催化剂用于肉桂醛加氢的反应工艺；其中钛修饰型铂催化剂的制备过程包含以下几个步骤：步骤一、催化剂原料准备；包括以下原料：初始氧化铝负载型铂催化剂，包含催化剂载体和载体上的活性金属组分；其中催化剂载体为氧化铝；活性金属组分为铂；负载型铂催化剂中铂的负载量为0.5 ~10 wt%；负载型铂催化剂的比表面积大于100 m2/g；负载型铂催化剂为颗粒状，颗粒大小范围在10~100目之间；第一混合液，其具体配制方法是将醇与正钛酸酯两类物质混合，其中后者的质量是前者的0.3~15倍；其中正钛酸酯指的是正钛酸乙酯、正钛酸丁酯二者中的一个，或者它们的任意比例混合物；其中醇指的是甲醇、乙醇、1‑丙醇、2‑丙醇、丁醇中的一个，或者它们的任意比例混合物；第一焙烧气源，具体指的是空气、氧气、氮气、氩气、氦气，或者上述气体以任意比例混合得到的混合气；第二焙烧气源，具体指的是，以摩尔分数表示氢气含量>4%的气体；步骤二、第一次焙烧；具体方法如下：将步骤一所述的负载型铂催化剂暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30 min ~ 24 h，焙烧温度为 200 ~ 750 oC；步骤三、第二次焙烧；具体方法如下：将完成步骤二之后得到的负载型铂催化剂暴露在第二焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30 min ~ 24 h，焙烧温度为 200 ~ 650 oC；步骤四、第一混合液浸泡；具体方法如下：取一定量第一混合液装在一个容器中，而后将完成步骤三之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于第一混合液中，并将上述容器密闭；浸泡时间为20 min ~ 48 h；浸泡完成之后，将多余的第一混合液过滤掉，留下固体催化剂颗粒；步骤五、水气处理与干燥；具体方法如下：本步骤需要两个容器：第一容器以及第二容器；其中，“第一容器”的特征是：一个敞口容器，该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；第二容器的特征是：该容器可以密闭；密闭后的容积足够放置一定量的水以及第一容器整体，且第一容器应置于水的上方；该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；将完成步骤四之后得到的负载型铂催化剂装在第一容器中；在第二容器内放置一定量的水，其中水的体积至少为第一容器内负载型铂催化剂堆体积的2倍以上；将第一容器放置在第二容器内水的上方；密闭第二容器；将密闭后的第二容器放在一个可控温的加热腔体内加热，控制加热温度在50 – 110 oC范围内，加热时间在1 – 40 h范围内；将第一容器从第二容器内取出，而后将第一容器继续放在加热腔体内加热，加热温度在90 – 150 oC范围内，加热时间在1 – 40 h范围内；本步骤完成后所得的产品称为第1次钛修饰型铂催化剂；步骤六、进行多次循环操作；具体方法如下：上述步骤一至步骤五的所有操作称为第1次循环操作；使用步骤五所得到的第1次钛修饰型铂催化剂，替代步骤一“催化剂原料准备”中所述的“初始氧化铝负载型铂催化剂”原料，进行新的循环操作，称为第2次循环操作；第2次循环操作完成后所得到的产品称为第2次钛修饰型铂催化剂；以此类推，第n次循环操作指的是，使用第（n‑1）次钛修饰型铂催化剂，代替步骤一“原料准备”中所述的“初始氧化铝负载型铂催化剂”原料，而步骤五所得到的产品就称为第n次钛修饰型铂催化剂；其中n的取值为1 ~13之间的整数；对于n取1时，代表本步骤为空操作，等价于从步骤五直接进入步骤七；步骤七、最后一次焙烧；具体方法如下：将经过步骤六处理所得到的第n次钛修饰型铂催化剂暴露在空气中，或者暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下进行焙烧；焙烧时间为30 min ~ 24 h，焙烧温度为 200 ~ 750 oC。...

【技术特征摘要】
1.一种使用钛修饰型铂催化剂催化肉桂醛加氢的方法，包括钛修饰型铂催化剂的制备，以及钛修饰型铂催化剂用于肉桂醛加氢的反应工艺；其中钛修饰型铂催化剂的制备过程包含以下几个步骤：步骤一、催化剂原料准备；包括以下原料：初始氧化铝负载型铂催化剂，包含催化剂载体和载体上的活性金属组分；其中催化剂载体为氧化铝；活性金属组分为铂；负载型铂催化剂中铂的负载量为0.5~10wt%；负载型铂催化剂的比表面积大于100m2/g；负载型铂催化剂为颗粒状，颗粒大小范围在10~100目之间；第一混合液，其具体配制方法是将醇与正钛酸酯两类物质混合，其中后者的质量是前者的0.3~15倍；其中正钛酸酯指的是正钛酸乙酯、正钛酸丁酯二者中的一个，或者它们的任意比例混合物；其中醇指的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇中的一个，或者它们的任意比例混合物；第一焙烧气源，具体指的是空气、氧气、氮气、氩气、氦气，或者上述气体以任意比例混合得到的混合气；第二焙烧气源，具体指的是，以摩尔分数表示氢气含量>4%的气体；步骤二、第一次焙烧；具体方法如下：将步骤一所述的负载型铂催化剂暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30min~24h，焙烧温度为200~750oC；步骤三、第二次焙烧；具体方法如下：将完成步骤二之后得到的负载型铂催化剂暴露在第二焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30min~24h，焙烧温度为200~650oC；步骤四、第一混合液浸泡；具体方法如下：取一定量第一混合液装在一个容器中，而后将完成步骤三之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于第一混合液中，并将上述容器密闭；浸泡时间为20min~48h；浸泡完成之后，将多余的第一混合液过滤掉，留下固体催化剂颗粒；步骤五、水气处理与干燥；具体方法如下：本步骤需要两个容器：第一容器以及第二容器；其中，“第一容器”的特征是：一个敞口容器，该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；第二容器的特征是：该容器可以密闭；密闭后的容积足够放置一定量的水以及第一容器整体，且第一容器应置于水的上方；该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；将完成步骤四之后得到的负载型铂催化剂装在第一容器中；在第二容器内放置一定量的水，其中水的体积至少为第一容器内负载型铂催化剂堆体积的2倍以上；将第一容器放置在第二容器内水的上方；密闭第二容器；将密闭后的第二容器放在一个可控温的加热腔体内加热，控制...

【专利技术属性】
技术研发人员：林旭锋，席燕燕，肖健美，沈博凌，宋梓榆，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37