一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成及过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成及过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法，该高分子量含腈基聚硅氧烷是通过含氨基的聚硅氧烷与含不饱和键的含腈基化合物通过氨基与双键的加成反应制备得到的，本发明专利技术使用合成的高分子量含腈基的聚硅氧烷(同时含有乙烯基)与交联剂、交联用催化剂、填料及其它助剂进行复配，制备了过氧化物型热硫化腈硅橡胶。本发明专利技术合成的高分子量含腈基聚硅氧烷合成方法简单、可控，合成效率高；使用含有腈基的硅氧烷制备的过氧化物型热硫化腈硅橡胶，能够具有耐溶剂油的性能，可广泛应用于各种耐油、耐低温场所。

Synthesis of a High Molecular Weight Polysiloxane Containing Nitrile Group and Preparation of Peroxide Thermally Vulcanized Nitrile Silicone Rubber

The present invention relates to the synthesis of high molecular weight nitrile-based polysiloxane and the preparation method of peroxide-based thermal vulcanized nitrile silicone rubber. The high molecular weight nitrile-based polysiloxane is prepared by the addition reaction of amino-containing polysiloxane with unsaturated bond containing nitrile-based compound through amino-double bond. The invention uses The thermal vulcanized nitrile silicone rubber with peroxide type was prepared by compounding the high molecular weight polysiloxane containing nitrile group with crosslinking agent, crosslinking catalyst, filler and other additives. The synthesis method of the high molecular weight polysiloxane containing nitrile group is simple, controllable, and the synthesis efficiency is high; the peroxide thermal vulcanized nitrile silicone rubber prepared by using the silicone containing nitrile group has the performance of solvent-resistant oil, and can be widely used in various oil-resistant and low temperature-resistant places.

【技术实现步骤摘要】
一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成及过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法
本专利技术涉及一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成及过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法，属于有机硅高分子合成领域。
技术介绍
有机硅高分子材料具有许多优越性能，比如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘等，广泛应用在航空航天、电子电气、轻工、纺织、机械、建筑、农业及交通运输等方面，与人们的日常生活关系密切，已成为国民经济中重要的高分子材料。硅橡胶是重要的有机硅高分子材料，其应用制品主要包括模压制品(如各种胶板、垫圈、垫片、薄膜、胶辊、电子电器的按键、用于特种场合的各种模具橡胶制品等)、挤(压)出制品(如各种胶管、胶绳、型材、电线电缆包皮、胶条等)，胶布制品(如密封垫、膜片、自黏布、隔离布等)。硅橡胶的主链为聚二甲基硅氧烷，在其主链中引入杂原子或特殊基团，能够赋予硅橡胶特殊的性能，进一步拓展其应用。比如将腈基引入硅橡胶主链中，所制备的新型硅橡胶具有较好的耐油性能、耐寒和满意的物理机械性能，市场上简称腈硅橡胶。新型腈硅橡胶是一种耐热及耐油的橡胶，对普通油、燃料及溶剂具有良好的稳定性，可在-70℃至+260℃温度范围内使用。腈硅橡胶分子中含有腈烷基，主要是γ-腈丙基，所得橡胶的耐低温性能接近苯基硅橡胶；耐油性随γ-腈丙基含量的增加而增加，当含量为33-50％时，耐油性与丁腈-26橡胶相似；腈烷基也可以是β-腈乙基，所得橡胶耐热稳定性好，能耐250℃长期热空气老化。耐溶剂性和耐寒性与弹性体中的腈烷基含量相关。俄罗斯文献报道，随聚合物中腈基含量的增加，硫化胶的耐油、耐燃料性能显著增高。腈基基团的克分子浓度从20％增加到50％时，硫化胶在50℃的异辛烷中的溶胀度降低4-5倍，在200℃燃油T-1中降低1-2倍。含γ-腈丙基基团及β-腈乙基基团的硫化胶之间无显著差异。含33-50克分子％的腈烷基分子链的腈硅硫化胶的耐苯性、高温下耐燃料T-1性能不次于丁腈CKH-26硫化胶，而耐热、耐寒则优越得多。聚合物耐寒性与腈烷基浓度间无直线关系。腈烷基量少时(7-10克分子％)，由于破坏了聚合物结构正规性而耐寒性显著改善。腈分子链继续增加时导致聚合物玻璃化温度增高，据认为是由于极性很强的-CN基增加了分子间作用力限制了分子链柔性所致。腈硅橡胶最有希望的用途是，在飞机构架、汽车、铁路交通、电气装备及油井设备上供作套管、联接件、隔膜、O型圈、密封垫及垫圈。其特殊用途可能包括供作飞机燃油箱密封套、动力操纵泵的密封、制动部件及滑动传动的封严等。航空工业将是这种新型材料的主要使用者。腈硅橡胶由通用电气公司于1958年生产，混炼胶(生胶为β-腈乙基型)牌号有NSR-X5602、X4803和X8701三种，估计其腈基甲基硅氧烷链段分别为10、25和50克分子％，硬度分别为55±5(硫化1小时)或60±5(硫化3小时)，70±5和80±5共四种。据报道，新型丁腈硅橡胶在喷气燃料JP-4，ASTM标准燃料A(异辛烷)及ASTM标准燃料B(异辛烷和甲苯)中体积膨胀小。在双酯液体(MiL-L7808)，ASTMNo.3油及A型传动液中于148.8℃下老化70小时后，其体积膨胀很小。据称这些橡胶已在航空、汽车和石油等工业部门作密封件，该公司还研制了含苯基的腈硅橡胶，具有良好的耐热、耐辐射性能，其强度较高。另外，联合碳化物公司于1959年也开始生产腈硅橡胶，苏联也有试产(牌号为HCKT)。国内吉林化工研究院有试制品生产，其腈硅-25型号中甲基腈乙基硅氧烷克分子含量为22％，腈硅-50型号中含量为40％。其硫化条件为155℃下25分钟。邵氏硬度为70±5，脆性温度能耐-66℃。国内不少专利文件中已经提到使用腈硅橡胶制备具有特殊性能的硅橡胶材料，例如，中国专利文件CN104059242A中提到采用腈硅橡胶及其它填料使用热处理发泡技术制备具有良好性能的自粘性硅橡胶泡沫材料；中国专利文件CN104109296A采用氟橡胶、硅腈橡胶以及其它填料复配使用制备了一种具有优异耐水耐油性能的橡胶材料；中国专利文件CN104312169A中以腈硅橡胶为主复配使用氯丁橡胶以及其它填料制备了一种耐腐蚀硅橡胶。但是，国内这些专利文件只报道了使用腈硅橡胶生胶的用途，并未报道腈硅橡胶生胶的制备过程。据文献报道，腈硅橡胶生胶是由甲基腈烷基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷缩聚而成的一种新型聚硅氧烷。该聚合过程反应剧烈，可控性差。而且腈硅橡胶在加工和性能方面存在着较严重的缺点，主要是混炼时吸潮，且随腈基单元含量的增加而增大，吸水后的混炼胶难于硫化，还有硫化时间长和耐热性不足等问题，因而限制了它的应用和发展。腈硅橡胶在耐寒、耐油、耐溶剂、耐腐蚀等方面具有优异的性能，应用前景广阔，但是近来关于腈硅橡胶制备方面的报导极少。
技术实现思路
针对现有技术中腈硅橡胶生胶及混炼胶合成及加工方面的不足，本专利技术提供一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法，该方法合成条件简单、可控，合成效率高。本专利技术进一步使用合成的高分子量含腈基聚硅氧烷制备了过氧化物型热硫化腈硅橡胶，所制备的腈硅硫化橡胶有望应用于各种耐油、耐低温场所。专利技术概述本专利技术提供的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法，通过高分子量含氨基聚硅氧烷分子中的氨基与含有腈基的不饱和化合物中双键之间的加成反应，制备得到高分子量含腈基聚硅氧烷；所制备的高分子量含腈基聚硅氧烷可以做为特种硅氧烷单独使用或复配使用，也可以进一步使用同时含腈基和乙烯基的聚硅氧烷制备过氧化物型热硫化腈硅橡胶及其它复合橡胶，用于各种耐油、耐低温等场所。专利技术详述本专利技术的技术方案如下：一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法，包括步骤如下：在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将高分子量的含氨基聚硅氧烷与含有腈基的不饱和化合物混合，在使用催化剂或不使用任何催化剂的条件下，通过氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生的反应，将腈基引入到高分子量的聚硅氧烷分子中，合成高分子量含有腈基的聚硅氧烷。本专利技术高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方程式为：其中，R1-R7为各种有机基团，n、m为整数。根据本专利技术，优选的，氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生反应的温度为25-100℃，进一步优选40-60℃；优选的，反应时间为3-5小时。根据本专利技术，优选的，所述的高分子量的含氨基聚硅氧烷为含有多个硅氧键的高分子化合物，包括各类聚硅氧烷、聚硅氧烷与各类化合物的嵌段共聚物、聚硅氧烷与其它化合物的接枝化合物；优选的，所述的高分子量的含氨基聚硅氧烷中，乙烯基含量为0.1-10％，氨基含量为0.1-20％，摩尔百分含量；优选的，所述的高分子量的含氨基聚硅氧烷的数均分子量为200000-600000。根据本专利技术，优选的，所述的含有腈基的不饱和化合物为同时含有腈基和其它非腈基的不饱和键的化合物，进一步优选，含腈基的不饱和的脂肪族化合物、含腈基的芳香族化合物、含腈基的不饱和杂环化合物、含腈基的不饱和化合物；更优选的，所述的含有腈基的不饱和化合物为丙烯腈、丁烯腈、对腈基苯乙烯。根据本专利技术，优选的，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂；进一步优选，甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；更优选，甲苯、四氢呋喃。根据本专利技术，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法，包括步骤如下：在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将高分子量的含氨基聚硅氧烷与含有腈基的不饱和化合物混合，在使用催化剂或不使用任何催化剂的条件下，通过氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生的反应，将腈基引入到高分子量的聚硅氧烷分子中，合成高分子量含有腈基的聚硅氧烷；氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生反应的温度为40‑60℃，反应时间为3‑5小时；所述的高分子量的含氨基聚硅氧烷为含有多个硅氧键的高分子化合物，分子量为200000‑600000；所述的高分子量的含氨基聚硅氧烷中，乙烯基含量为0.1‑10%，氨基含量为0.1‑20%，摩尔百分含量。

【技术特征摘要】
1.一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法，包括步骤如下：在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将高分子量的含氨基聚硅氧烷与含有腈基的不饱和化合物混合，在使用催化剂或不使用任何催化剂的条件下，通过氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生的反应，将腈基引入到高分子量的聚硅氧烷分子中，合成高分子量含有腈基的聚硅氧烷；氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生反应的温度为40-60℃，反应时间为3-5小时；所述的高分子量的含氨基聚硅氧烷为含有多个硅氧键的高分子化合物，分子量为200000-600000；所述的高分子量的含氨基聚硅氧烷中，乙烯基含量为0.1-10%，氨基含量为0.1-20%，摩尔百分含量。2.根据权利要求1所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的含有腈基的不饱和化合物为同时含有腈基和其它非腈基的不饱和键的化合物。3.根据权利要求2所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的含有腈基的不饱和化合物为含腈基的不饱和的脂肪族化合物、含腈基的芳香族化合物、含腈基的不饱和杂环化合物。4.根据权利要求2所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的含有腈基的不饱和化合物为丙烯腈、丁烯腈、对腈基苯乙烯。5.根据权利要求1所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂。6.根据权利要求5所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺。7.根据权利要求1所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为能够催化氨基与双键加成的各类物质。8.根据权利要求7所述的高分子量含腈基聚硅氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢海峰，张悦，冯圣玉，马德鹏，唐波，刘营营，乔瑞景，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37