一种多孔石墨烯/钌硒复合催化剂及其制备方法和应用技术

技术编号:18974224 阅读:55 留言:0更新日期:2018-09-19 04:20
本发明专利技术属于纳米复合材料和电化学技术领域,公开了一种多孔石墨烯/钌硒复合催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术通过表面化学沉积的方法将多孔石墨烯与钌硒催化剂进行复合。其中,钌硒颗粒在多孔石墨烯表面进行负载沉积,同时进入多孔石墨烯的孔隙结构中。所获得的复合催化剂结合了两者的优点,既有钌硒催化剂的良好电化学活性,又有多孔石墨烯赋予的优异电学性能与化学稳定性等性能。基于协同增强机理,复合催化剂具有比单独催化剂更优越的性能,当复合催化剂用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂时,新型燃料电池表现出高功率密度和良好耐久性的特点,使用安全性能良好且生产成本低,在实际应用中具有广阔的前景。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔石墨烯/钌硒复合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米复合材料和电化学
,特别涉及一种多孔石墨烯/钌硒复合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
燃料电池是一种电化学发电装置,具有高能量转换效率、燃料多样化、环境友好以及高可靠度等优点,所以被视为未来最具潜力的替代能源之一。在不同类型的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其装置简单、操作温度低和产物无污染,故受到广泛关注并成为研究热点。在PEMFC结构中,膜电极组属于核心部分,它包括气体扩散层、阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜。对于催化层来说,它由载体、催化剂、质子导体及添加剂构成。在实际应用中,催化剂起到了关键性作用,而且其成本占到PEMFC总成本的三分之一。特别地,对于阴极催化剂而言,其氧化还原反应动力学缓慢,导致催化剂效率低以及催化剂用量高于阳极,从而引起电池整体转换效率低(NorskovJK,RossmeislJ,LogadottirA,LindqvistL,KitchinJR,BligaardT,JonssonH.Originoftheoverpotentialforoxygenreductionatafuel-cellcathode[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2004,108(46):17886-17892.)。因此,为了降低PEMFC的成本并提高其电池效率,阴极催化剂的研究显得十分重要。当前,阴极催化剂包括铂金属、铂基合金和非铂基材料。铂金属是目前应用较广泛的催化剂,但其成本昂贵、长期稳定性差、催化效率低和动力学过程缓慢,因而其发展受到了限制。铂基合金作为阴极催化剂时,可以提高电池的功率密度及降低电池成本。然而,铂基合金在使用过程中常出现老化并部分或全部失活现象,从而直接影响电池性能。针对上述问题,非铂基材料的发展成为了有效的解决方法之一。在各种类型的非铂基材料中,钌基催化剂的电池性能较为优越,其具有较高的氧化还原反应活性、较低成本等特点,成为最有可能替代铂基金属的催化剂之一(OthmanR,DicksAL,ZhuZ.NonpreciousmetalcatalystsforthePEMfuelcellcathode[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2012,37(1):357-372.)。为了满足PEMFC中催化剂的特征,如高活性、高导电率、良好的长期稳定性以及低成本等,一般会选择具有高比表面积、高导电性和化学稳定等特性的材料作为催化剂载体。催化剂载体可直接影响催化剂的分散、活性和稳定性。常用的载体材料包括了炭黑、碳纳米管、碳纤维和介孔碳等。Nekooi等人(NekooiP,AminiMK.EffectofsupporttypeandsynthesisconditionsontheoxygenreductionactivityofRuxSeycatalystpreparedbythemicrowavepolyolmethod[J].ElectrochimicaActa,2010,55(9):3286-3294.)将由间苯三酚-甲醛处理得到的多孔碳材料作为钌硒催化剂载体,多孔碳的引入可有效地分散钌硒纳米颗粒并提高催化剂的电化学性能。测试结果表明复合催化剂材料的高比表面积为850m2/g,催化剂颗粒尺寸为1.3nm,塔菲尔曲线斜率为-90.2mV,在0.75V处的动力学电流密度为1.5mA/cm2。Xu等人(XuT,ZhangH,ZhongH,MaY,JinH,ZhangY.ImprovedstabilityofTiO2modifiedRu85Se15/Celectrocatalystforprotonexchangemembranefuelcells[J].JournalofPowerSources,2010,195(24):8075-8079.)采用TiO2/C作为钌硒催化剂的载体。测试结果显示经过三电极系统的电位循环1000圈后,复合催化剂和单独催化剂的性能衰减分别为42%和59%,这表明载体的加入可以提高催化剂的耐久性和稳定性。尽管如此,与铂基催化剂相比,钌基催化剂的活性较低、电池性能较差,仍需更多的研究与进一步的提高。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本专利技术的首要目的在于提供一种多孔石墨烯/钌硒复合催化剂的制备方法。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的多孔石墨烯/钌硒复合催化剂。本专利技术再一目的在于提供上述多孔石墨烯/钌硒复合催化剂在质子交换膜燃料电池阴极催化剂中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现:一种多孔石墨烯/钌硒复合催化剂的制备方法,主要包括以下步骤:(1)向氧化石墨烯中加碱,然后在氮气保护下进行煅烧反应,反应结束后待冷却后取出洗涤,干燥,备用,得到多孔石墨烯;(2)称取氢氧化钠并溶于去离子水中,然后加入乙二醇,得到NaOH/乙二醇溶液;(3)量取RuCl3的乙二醇溶液和Na2SeO3水溶液,混合并加入乙二醇,搅拌,超声,备用,得到混合溶液;(4)往步骤(3)中的混合溶液中加入步骤(1)中的多孔石墨烯,再加入步骤(2)的NaOH/乙二醇溶液来调节溶液pH=7~8,然后搅拌、超声、微波处理,待冷却后取出,离心过滤,洗涤,干燥,即得到多孔石墨烯/钌硒复合催化剂。步骤(1)中所述的氧化石墨烯优选为根据改良Hummer法(KovtyukhovaNI,OllivierPJ,MartinBR,MalloukTE,ChizhikSA,BuzanevaEV,GorchinskiyAD.Layer-by-layerassemblyofultrathincompositefilmsfrommicron-sizedgraphiteoxidesheetsandpolycations.ChemistryofMaterials,1999,11(3):771-778.)制备得到;步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙;步骤(1)中所述的氧化石墨烯和碱的质量比为1:2~6;步骤(1)中所述的煅烧反应指在700~850℃下反应1~2h;步骤(1)中所述的洗涤是指用水洗涤2~3次,所述的干燥是指冷冻干燥;步骤(1)所述的多孔石墨烯的比表面积为400~600m2/g,其电导率为40~80S·m-1,900℃内的失重为3~5wt%。步骤(2)中所述的氢氧化钠和去离子水的用量满足每5~8mL的去离子水对应加入550~650mg的氢氧化钠;所述的乙二醇的用量满足得到的NaOH/乙二醇溶液中氢氧化钠的浓度为22~26g/L;步骤(3)中所述的RuCl3的乙二醇溶液是指RuCl3的浓度为0.2~1.5mg/mL;步骤(3)中所述的Na2SeO3水溶液是指Na2SeO3的浓度为0.5~2.5mg/mL;步骤(3)中所加入的RuCl3的乙二醇溶液、Na2SeO3水溶液以及以乙二醇的体积比为1:1~3:0.2~0.5;步骤(3)所述的搅拌指常温下搅拌15~30min;步骤(3)所述的超声指在功率200~400W下超声15~30min;步骤(4)中所述的步骤(3)中的混合溶液和步骤(1)中的多孔石墨烯的用量满足每330~675mL本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种多孔石墨烯/钌硒复合催化剂的制备方法,其特征在于主要包括以下步骤:(1)向氧化石墨烯中加碱,然后在氮气保护下进行煅烧反应,反应结束后待冷却后取出洗涤,干燥,备用,得到多孔石墨烯;(2)称取氢氧化钠并溶于去离子水中,然后加入乙二醇,得到NaOH/乙二醇溶液;(3)量取RuCl3的乙二醇溶液和Na2SeO3水溶液,混合并加入乙二醇,搅拌,超声,备用,得到混合溶液;(4)往步骤(3)中的混合溶液中加入步骤(1)中的多孔石墨烯,再加入步骤(2)的NaOH/乙二醇溶液来调节溶液pH=7~8,然后搅拌、超声、微波处理,待冷却后取出,离心过滤,洗涤,干燥,即得到多孔石墨烯/钌硒复合催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种多孔石墨烯/钌硒复合催化剂的制备方法,其特征在于主要包括以下步骤:(1)向氧化石墨烯中加碱,然后在氮气保护下进行煅烧反应,反应结束后待冷却后取出洗涤,干燥,备用,得到多孔石墨烯;(2)称取氢氧化钠并溶于去离子水中,然后加入乙二醇,得到NaOH/乙二醇溶液;(3)量取RuCl3的乙二醇溶液和Na2SeO3水溶液,混合并加入乙二醇,搅拌,超声,备用,得到混合溶液;(4)往步骤(3)中的混合溶液中加入步骤(1)中的多孔石墨烯,再加入步骤(2)的NaOH/乙二醇溶液来调节溶液pH=7~8,然后搅拌、超声、微波处理,待冷却后取出,离心过滤,洗涤,干燥,即得到多孔石墨烯/钌硒复合催化剂。2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/钌硒复合催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的氧化石墨烯根据改良Hummer法制备得到;步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。3.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/钌硒复合催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的氧化石墨烯和碱的质量比为1:2~6;步骤(1)中所述的煅烧反应指在700~850℃下反应1~2h;步骤(1)中所述的洗涤是指用水洗涤2~3次,所述的干燥是指冷冻干燥。4.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/钌硒复合催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的多孔石墨烯的比表面积为400~600m2/g,其电导率为40~80S·m-1,900℃内的失重为3~5wt%。5.根据权利要求1所述的多孔石墨烯/钌硒复合催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的氢氧化钠和去离子水的用量满足每5~8mL的去离子水对应加入550~650mg的氢氧化钠;所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员:张劲林蔡祥刘惠娣吴婷向卫兵
申请(专利权)人:广东高明产业创新研究院广东职业技术学院
类型:发明
国别省市:广东,44

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