一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法技术

技术编号:18974178 阅读:46 留言:0更新日期:2018-09-19 04:19
本发明专利技术公开了一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法。该方法包括如下步骤:先将可溶性镍盐和锂盐溶于蒸馏水中配制成溶液I、可溶性草酸盐和NH4F溶于蒸馏水中配制成溶液II;然后将溶液I加入到溶液II中进行沉淀反应,再对悬浮液进行分离得到固体分离物;最后将得到的固体分离物于惰性气氛炉中烧结,即得到Ni/LiF复合正极材料。与现有技术相比,本发明专利技术具有制备工艺简单、烧结温度低、过程易于控制、所得产品纯度高等优点,不仅解决了NiF2正极材料贫锂的缺陷、避免了强腐蚀性及剧毒的氢氟酸的使用,而且克服了高能球磨法和脉冲激光沉积法的设备复杂、能耗高等缺点。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料,特别涉及一种Ni/LiF复合正极材料的制备方法。
技术介绍
高能量密度的锂离子电池是未来新能源发展的重要技术方向之一。目前锂离子电池的负极材料已经在硅、合金材料等方面获得较大突破,可逆容量高达4200mAh·g-1。而目前商品化的锂离子电池多基于锂脱嵌机理,一般采用层状LiCoO2、尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4等嵌锂化合物为正极材料。由于这些材料在锂脱嵌过程中一个3d金属离子只交换一个电子,所以理论质量比容量较低,如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4的理论质量比容量分别为274、148和170mAh·g-1,实际比容量一般不超过160mAh·g-1,已不能满足日益增长的能量密度需求,急需开发新的正极材料。过渡金属氟化物工作电压高且具有优良的热稳定性和耐过充性能,理论容量更是嵌锂电极材料的2~3倍,是最有潜力的高容量锂离子电池正极材料。目前FeF3、BiF3、NiF2、CuF2等金属氟化物正极材料引起人们的关注。其中,NiF2正极材料的标准电势高达2.96V,理论能量密度为1640W·h·kg-1,是有前景的锂离子电池新型正极材料。Seiger在1970年发表了关于NiF2作为一次锂电池正极材料的论文,研究了NiF2与锂的反应过程,发现NiF2与锂按照1∶1的物质的量之比进行反应,而且该反应具有一定的可逆性,不过其循环性能较差。Shi等(Yue-LiShi,Ming-FangShen,Shou-DongXu,Xiang-YunQiu,LiJiang,Ying-HuaiQiang,Quan-ChaoZhuang,Shi-GangSun.ElectrochemicalImpedanceSpectroscopicStudyoftheElectronicandIonicTransportPropertiesofNiF2/CComposites.Int.J.Electrochem.Sci.2011,6(8):3399-3415)通过高能球磨制备了NiF2/C复合材料,发现NiF2/C复合材料的首次放电容量为1100mAh·g-1,远远高于其550mAh·g-1的理论比容量。傅正文等(HuaZhang,Yong-NingZhou,QianSun,Zheng-WenFu.NanostructurednickelfluoridethinfilmasanewListoragematerial.SolidStateSciences,2008,10:1166-1172)用脉冲激光沉积法制备了NiF2薄膜电极,在0.01-3.5V电压区间、30μA·cm-2电流密度下,NiF2首次放电比容量为622mAh·g-1,100周循环后放电比容量下降到370mAh·g-1。传统的锂离子电池正极材料都是含锂的化合物,而金属氟化物是不含锂的化合物,因此,不含锂的正极材料只能与富锂态的负极(如金属锂片)相匹配,首先通过放电以建立高度分散的纳米化Ni/LiF复合物。但是,目前商业化的锂离子电池负极材料多采用不含锂的初始态,若以不含锂的金属氟化物与不含锂的负极材料组成电池,显然是无法放电的。要解决这一问题,最有效的办法就是构造处于还原态的含锂金属氟化物复合材料,即Ni/LiF复合物。基于这一思路,傅正文等(周永宁,吴长亮,张华,吴晓京,傅正文.LiF-Ni纳米复合薄膜的电化学性能研究.物理化学学报,2006,22(9):1111-1115)通过脉冲激光沉积法在不锈钢基片上制备了LiF-Ni薄膜,发现其放电平台位于2.0-1.0V之间,首次放电比容量为613mAhg-1,第二周的放电比容量为313mAhg-1,随后的循环性能较好。鉴于NiF2的贫锂缺陷、脉冲激光沉积法制备Ni/LiF复合物时存在的设备要求高、工艺复杂、成本高、难以适应大规模生产等不足,本专利技术提供一种制备Ni/LiF复合物的新方法。该方法首先通过共沉淀法制备NiC2O4/LiF复合物,然后通过在惰性气氛下NiC2O4热分解而获得Ni/LiF复合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法。本专利技术的目的是通过如下的技术方案实现的:⑴将可溶性镍盐和锂盐溶于蒸馏水中,配制成溶液I,其中镍盐的质量百分比浓度为15~60%,Ni2+和Li+的物质的量之比为1∶(2~2.2);⑵将可溶性草酸盐和NH4F溶于水中,配制成溶液II,其中草酸盐的质量百分比浓度为4~12%,NH4F与溶液I中Li+的物质的量之比为1∶1,草酸盐与溶液I中镍盐的物质的量之比为1∶1;⑶将溶液I加入到溶液II中,50~80℃下进行沉淀反应1~3小时,再对悬浮液进行蒸发浓缩、干燥或对悬浮液进行离心分离、洗涤、干燥后得到固体分离物,或对悬浮液直接进行喷雾干燥后得到固体分离物;⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中烧结,再冷却至室温,则得到Ni/LiF复合正极材料。进一步地,所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种。进一步地,所述的可溶性草酸盐为草酸铵或草酸钠。进一步地,所述的锂源为硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种。进一步地,步骤⑷中,烧结温度为400~600℃,烧结时间为0.5~2小时。进一步地,还包括烧结前的碳材料混合,即:将碳材料与步骤⑶得到的固体分离物球磨后,再于惰性气氛炉中烧结,最后冷却至室温,得到碳掺杂的Ni/LiF复合正极材料进一步地,所述的碳材料为乙炔黑、导电碳黑或科琴黑中的一种。进一步地,复合正极材料中,碳的质量占比为1~15%。本专利技术的有益效果在于:本专利技术制备工艺简单,烧结温度低,过程易于控制,不仅解决了NiF2正极材料贫锂的缺陷、避免了强腐蚀性及剧毒的氢氟酸的使用,而且克服了高能球磨法和脉冲激光沉积法的设备复杂、能耗高、难以适应大规模生产等缺点。附图说明图1是本专利技术实施例1样品的X射线衍射谱图。图2是本专利技术实施例1样品的前3次充放电曲线;充放电制度为室温、C/50倍率恒流充放电、充放电电压区间为1.0-4.5V。图3是本专利技术实施例2样品的X射线衍射谱图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术,下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步说明,但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1本专利技术的Ni/LiF复合正极材料的制备方法,包括如下步骤:⑴将12.1700克NiSO4·6H2O、5.6302克Li2SO4·H2O溶于蒸馏水中,配制成溶液I,其中NiSO4的质量百分比浓度为20%。⑵将4.9640克(NH4)2C2O4、3.2595克NH4F溶于蒸馏水中,配制成溶液II,其中(NH4)2C2O4的质量百分比浓度为8%。⑶将溶液I加入到溶液II中在50℃下进行沉淀反应3小时,再对悬浮液进行离心分离、洗涤,80℃下干燥后得到固体分离物;⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中400℃下烧结0.5小时,再冷却至室温,则得到Ni/LiF复合正极材料。实施例1样品采用BruckerD8Advance型X射线衍射仪测定。其XRD谱图如图1所示。由图1可知,实施例1样品的X射线粉末衍射数据与立方晶系LiF的JCPDS标准卡片(卡号:45-本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:⑴将可溶性镍盐和锂盐溶于蒸馏水中,配制成溶液I,其中镍盐的质量百分比浓度为15~60%,Cu2+和Li+的物质的量之比为1∶(2~2.2);⑵将可溶性草酸盐和NH4F溶于水中,配制成溶液II,其中草酸盐的质量百分比浓度为4~12%,NH4F与溶液I中Li+的物质的量之比为1∶1,草酸盐与溶液I中镍盐的物质的量之比为1∶1;⑶将溶液I加入到溶液II中进行沉淀反应1~3小时,再对悬浮液进行蒸发浓缩、干燥或对悬浮液进行离心分离、洗涤、干燥后得到固体分离物,或对悬浮液直接进行喷雾干燥后得到固体分离物;⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中烧结,再冷却至室温,则得到Ni/LiF复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:⑴将可溶性镍盐和锂盐溶于蒸馏水中,配制成溶液I,其中镍盐的质量百分比浓度为15~60%,Cu2+和Li+的物质的量之比为1∶(2~2.2);⑵将可溶性草酸盐和NH4F溶于水中,配制成溶液II,其中草酸盐的质量百分比浓度为4~12%,NH4F与溶液I中Li+的物质的量之比为1∶1,草酸盐与溶液I中镍盐的物质的量之比为1∶1;⑶将溶液I加入到溶液II中进行沉淀反应1~3小时,再对悬浮液进行蒸发浓缩、干燥或对悬浮液进行离心分离、洗涤、干燥后得到固体分离物,或对悬浮液直接进行喷雾干燥后得到固体分离物;⑷将步骤⑶得到的固体分离物于惰性气氛炉中烧结,再冷却至室温,则得到Ni/LiF复合正极材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法,其特征在于:还包括烧结前的碳材料混合,即:将碳材料与步骤⑶得到的固体分离物球磨后,再于惰性气氛炉中烧结,最后冷却至...

【专利技术属性】
技术研发人员:唐安平陈崛东郭畅吴超郭育良付洋洋徐国荣宋海申
申请(专利权)人:湖南科技大学
类型:发明
国别省市:湖南,43

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