本发明专利技术提供一种十一烯醇马来酸铵的合成及纳米防腐涂料的制备工艺，以马来酸酐和十一烯醇为原料，二甲苯为溶剂，加热回流合成，得到马来酸酐单十一烯酯；所得产物溶解于四氢呋喃中，并逐滴滴入氨水，即得十一烯醇马来酸铵。本发明专利技术利用十一烯醇马来酸铵制得的防锈涂料均具有无毒、附着力强、柔韧性好、遮盖力强、耐水性好、耐酸碱性和耐盐雾性好等优点。所需原料成本低，工艺简单，零排放，能耗低，易于工业化生产。
Synthesis of eleven enol maleate ammonium and preparation technology of nano anticorrosive coating
The invention provides the synthesis of ammonium undecylene maleate and the preparation process of nano-anticorrosive coating. Maleic anhydride monoundecylene ester is synthesized with maleic anhydride and undecylene alcohol as raw materials and xylene as solvent by heating reflux, and the obtained product is dissolved in tetrahydrofuran and dripped into ammonia water one by one, that is, undecylene alcohol horse is obtained. Ammonium acid. The Antirust Coatings Prepared by using ammonium undecanol maleate have the advantages of non-toxicity, strong adhesion, good flexibility, strong covering power, good water resistance, acid-base resistance and salt spray resistance. The raw materials need low cost, simple process, zero discharge, low energy consumption and easy industrial production.
【技术实现步骤摘要】
十一烯醇马来酸铵的合成及纳米防腐涂料的制备工艺
本专利技术涉及一种十一烯醇马来酸铵的合成及使用该十一烯醇马来酸铵的纳米防腐涂料的制备方法，属于有机合成和纳米防腐涂料的制备工艺优化领域。
技术介绍
水性涂料常见的弊病如沉降、分层、浮色等都与分散性有关。由于六偏磷酸钠，三聚磷酸钠磷系分散剂缺少电荷性，正在逐步淡出人们的视野；非离子表面活性剂聚氧乙烯烷基苯基醚主要起润湿作用。分子量大的带有长碳链分散剂在颜填料的分散过程中除提供静电排斥力外，还能提供有效的位阻斥力。近年来，朱启龙利用二氢月桂烯醇与马来酸酐进行酯化反应得到两亲性单体，得到最佳的单酯化反应条件。陶贤平等人以烯丙基二甲胺和1‐溴代直链烷烃为原料，丙酮回流法合成了烯丙基二甲基十二烷基溴化可聚合表面活性剂，得到较佳合成条件：以丙酮为溶剂、反应温度55‐65℃、反应时间56‐60h。测定其表面活性、絮凝性能、临界胶束浓度和临界表面张力。范立等人以α‐甲基丙烯酸和十一烯醇为原料，对甲苯磺酸催化下，n(α‐甲基丙烯酸)/n(十一烯醇)＝2.5，在110‐120℃回流，反应时间8h，合成了α‐甲基丙烯酸十一烯酯。对于磺酸盐和羧酸盐表面活性剂的研究和应用较多，但是关于马来酸酐为原料合成两亲性单体十一烯醇马来酸铵及作为分散剂未见报道。因此合成高效分散剂，降低水的表面张力，增强附着力为当务之急。以苯丙乳液为基体的水性铁红防腐涂料存在下列缺陷：干燥慢、耐盐水，耐酸碱性差。实际上上述缺陷与颜填料复合体系和颜填料的改性有关，研究和应用较多的是三聚磷酸铝作为主防锈颜料，由于其呈酸性，不适宜弱碱性成膜物体系，造成体系不稳定，同时也浪费助剂。另外为了增强涂层与底材的附着力，除了保证充分的润湿外,选择合适的偶联剂对颜填料进行改性非常必要。不同的增稠剂对水性涂料体系的粘度、储存稳定性、附着力、耐水性、耐盐雾性及耐酸碱性有很大的影响。羟乙基纤维素对水相的增稠效果明显、相容性好、贮存稳定性好。但是耐水性、耐蚀性不良、易变质，使黏度下降；丙烯酸酯类增稠剂pH<7不能展现增稠性能，涂料在存贮中pH倾向下降，可能出现浮色，耐水性和耐碱性较差。聚氨酯类增稠剂有良好的流平性、涂膜具有较高的光泽度、疏水性及生物稳定性均好。对配方的成分非常敏感，某一成分的变化可能导致黏度较大的改变，其对涂料配方的适应性不如纤维素类增稠剂。因此在特定的体系里选择几种增稠剂复配就显得尤为重要。分散剂的合成及水性纳米防腐涂料制备领域中仍然存在许多问题：1、关于两亲性单体作为高效分散剂研究的不够深入，合成反应时间太长。2、有些防腐颜填料体系防腐性能差，稳定性不高。3.涉及到增稠剂，成膜助剂，分散剂复配及复合防腐颜填料体系的选择不当问题。以上几个方面的因素都会影响到涂料的附着力、冻融稳定性、贮存稳定性、耐盐雾性、耐水性和耐酸碱性。基于以上分析，对于探索合成一种高效表面活性剂、防腐颜填料的改性及和增稠剂、成膜助剂，分散剂合适的配比自然成为了研究的热点。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于，其一：马来酸酐、十一烯醇和氨水为原料，合成反应性乳化剂十一烯醇马来酸铵。通过FTIR和1HNMR等技术对产品进行了表征，并对其测定它的临界胶束浓度及表面张力，降低表面张力，十一烯醇马来酸铵作为分散剂，提高纳米防腐涂料的附着力；其二：防腐颜填料复合体系的改性，提高涂料的防腐性能；其三、纳米防腐涂料的制备工艺优化。选择复合增稠剂、分散剂、成膜助剂和防腐颜填料体系，确定最佳质量比例和工艺，解决储存稳定性、附着力、耐水性、耐酸碱性、耐盐雾性及冻融稳定性问题。本专利技术解决其技术问题所采用具体技术方案：本专利技术的多功能助剂的合成及纳米防腐涂料的制备工艺：步骤一、十一烯醇马来酸铵的合成、表征和性质；步骤二、防腐颜填料改性步骤三、纳米防腐涂料的制备工艺优化附图说明图1为合成十一烯醇马来酸铵化学反应流程图；图2为十一烯醇马来酸铵红外光谱图；图3为十一烯醇马来酸铵核磁共振光谱图；图4为十一烯醇马来酸铵γ‐lgc的关系图。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术做进一步的详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本专利技术的保护范围不限于下述实施例。本实施例的多功能助剂的合成及纳米防腐涂料的制备工艺，其步骤为：步骤一、十一烯醇马来酸铵的合成、表征和性质(1)十一烯醇马来酸铵的合成将4.903g的马来酸酐和8.5145的十一烯醇倒入四口瓶中,加入100ml二甲苯,装好回流冷凝管,温度计,充分搅拌10分钟，加热回流温度控制在110℃,采用恒压滴液漏斗逐滴加入含有0.9806g马来酸酐的二甲苯溶液，控制滴速，进行单酯化反应100min。然后,减压蒸馏除去二甲苯,在用甲醇/丙酮混合溶剂洗去未反应的马来酸酐,沉淀物干燥至恒重,得到目标产物马来酸酐单十一烯酯。取1.2517g的马来酸单十一烯酯溶解四氢呋喃中，逐滴滴入1ml的浓氨水。将混合物加热到40℃并且充分搅拌1.0h，抽滤得到的白色固体，用丙酮/乙醇的混合溶剂重结晶3次，真空干燥，即得反应性乳化剂十一烯醇马来酸铵。附图1可见合成十一烯醇马来酸铵化学反应流程图(2)红外光谱附图2可见,2920cm‐1为甲基的C—H伸缩振动吸收峰,2847cm‐1为亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰,1220cm‐1为酯的C—O的伸缩振动吸收峰,1068cm‐1为酯的C—O—C的伸缩振动吸收峰,3200‐3500cm‐1是缔合态羧酸的宽峰，1399cm‐1为羧酸盐的不对称伸缩振动吸收峰,1640cm‐1为C＝C伸缩振动吸收峰。由于反应物到产物由环状转变为直链,消除了环内张力,使得C＝C键伸缩振动吸收向高波数方向移动。并且在1850cm‐1和1780cm‐1处的马来酸酐的特征吸收峰消失，由此表明自制乳化剂为反应性乳化剂十一烯醇马来酸铵。(3)磁共振光谱附图3可见,特征峰6.39‐6.60(‐HC＝CH‐),3.99(CH2O‐),1.64(CH2),2.01(CH2)，4.86‐5.06(H2C＝)，5.78(＝CH‐)，1.30((CH2)6)。(4)十一烯醇马来酸铵γ～lgc曲线附图4可见,该表面活性剂具有非常好的表面活性,能够显著地降低水的表面张力,最低表面张力可达26.80mN/m‐1,与普通的表面活性剂十二烷基磺酸钠相比,其cmc值有较大程度的下降,该产品能显著降低水的表面张力,并具有较低的临界胶束浓度(0.82‐1.44mmol.L‐1)。表1表面活性单体的表面张力和cmc值(测定温度，25℃)步骤二、偶联剂JN‐115A改性磷酸锌、磷酸锌铝和纳米碳酸钙首先将温度控制70℃，然后将磷酸锌(磷酸锌铝、纳米碳酸钙)加入盛有等质量的工业酒精的容器中高速剪切30min，再加入一定量的JN‐115A(二(二辛基)焦磷酰氧基(2-羟基))丙酸钛偶联剂(用量为磷酸锌、磷酸锌铝和纳米碳酸钙的1.5％wt)，超声分散30min，高速离心分离，然后用沸程60℃‐90℃石油醚洗涤，干燥、研磨即得改性磷酸锌、磷酸锌铝和纳米碳酸钙。步骤三、纳米防腐涂料的制备实验过程具体实施方式实施例1：涂料的配方表2纳米防腐涂料配方按照涂料配方，先将一定量的改性纳米碳酸钙(5.0g)加入(5.0g)乙醇中充分溶解本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种涂料，其特征在于，涂料所用的分散剂为十一烯醇马来酸铵，十一烯醇马来酸铵结构如下
【技术特征摘要】
1.一种涂料，其特征在于，涂料所用的分散剂为十一烯醇马来酸铵，十一烯醇马来酸铵结构如下分子量267.37。2.根据权利要求1所述的一种涂料，包括如下质量百分含量的组分：苯丙乳液30‐35％，纳米碳酸钙4‐6％，消泡剂0.2‐0.8％，分散剂0.6‐0.8％，多功能助剂0.6‐0.8％，胶体改性剂0.8‐1％、改性颜‐填料30‐36％、润湿剂0.2‐0.8％、溶剂20‐23％、增稠剂0.6‐1.5％、成膜助剂2‐2.5％、闪绣抑制剂1.4‐1.6％，胶体改性剂0.3‐0.8％，杀菌剂0.2‐0.3％，香精0.05‐0.1％。3.根据权利要求1所述的一种涂料，其特征在于：所述分散剂为复配分散剂，十一烯醇马来酸铵占涂料配方总量在0.1％～0.2％。4.根据权利要求2所述的一种涂料，其特征在于：纳米碳酸钙粒径为30‐60nm。5.根据权利要求1所述的一种涂料，其特征在于：十一烯醇马来酸铵的合成步骤如下：将等物质的量马来酸酐和十一烯醇倒入四口瓶中，二甲苯作为溶剂，装好回流冷凝管，温度计，充分搅拌10分钟，加热回流温度控制在110℃，采用恒压滴液漏斗逐滴加入含有一定量的马来酸酐的二甲苯溶液，控制滴速，进行单酯化反应100min；然后,减压蒸馏除去二甲苯,再用甲醇/丙酮混合溶剂洗去未反应的马来酸酐,沉淀物干燥至恒重,得到目标产物马来酸酐单十一烯酯；取一定量的的马来酸单十一烯酯溶解四氢呋喃中，逐滴滴入适量的浓氨水。；将混合物加热到40℃并且充分搅拌1.0h，抽滤得到的白色固体，用丙酮/乙醇的混合溶剂重结晶3次，真空干燥，即得反应性乳化剂十一烯醇马来酸铵。6.根据权利要求2所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈士昆，
申请(专利权)人：淮南师范学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34
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